功能导向的酞菁及苝酰亚胺基超分子聚集体的结构调控及可控制备

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现代社会对材料的要求越来越高,尤其是在能耗低,污染少,高附加值和高功能性方面。本论文以自组装方法,将带有功能基团的酞菁和苝二酰亚胺类化合物组装成高度有序的纳米结构,探讨其中的原理,研究分子结构和制备方法对排列方式的影响以及与聚集体性质之间的关系。其内容主要包括以下四个方面:1.三明治型混合卟啉酞菁稀土配合物的可控自组装使用溶剂处理的方法将两个新颖的三明治型酞菁、卟啉混合稀土配合物Tb2[TClPP]2Pc (1)和Tb2[TClPP]Pc2(2)组装成成纳米结构。通过电子吸收光谱、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)技术来研究他们的自组装性质。两个分子的自组装表现为完全不同的形态,1是一维的纳米带状而2是二维的纳米片。电子吸收的测量表明,随着从纳米带状1到纳米片2的红移程度不断增加,J型聚集形成。通过XRD测试表明,两个三明治型分子间通过分子间π-π作用和范德华力形成一个二聚的超分子结构,作为构建模块自组装成目标纳米结构。此外,2的纳米片显示优良的半导体性能,其导电率为3.0×10-3S·m-1。2.三明治型混合卟啉酞菁配合物的溶剂处理薄膜及其氨气气敏研究通过QLS方法制备一系列的三明治型酞菁、卟啉混合铕配合物Eu2(Pc)2[T(OH)PP](1),Eu2(Pc)2[cis-T(OH)2PP](2)和Eu2(Pc)2[trans-T(OH)2PP](3)的溶剂处理薄膜。通过光谱测试发现,J型聚集随着薄膜1<2<3分子堆积有序度的增加而逐渐形成。IR和XRD结果表明,两个三明治型分子的吡咯间通过π-π作用形成一个二聚的超分子结构,作为构建模块通过分子间氢键自组装成目标纳米结构。在氨气浓度15-800ppm的范围内,薄膜的灵敏度随3<1<2的顺序增加。特别地,发现超薄薄膜2在室温下对氨气具有出色的灵敏度,几乎完全的可逆性和再现性。3.对称开链冠醚取代PDI的合成及其与CdS混杂自组装膜性质的研究设计并合成目标化合物EPDI,通过紫外可见吸收光谱(UV)、质谱(MALDI-TOFMS)、核磁(HNMR)等手段对其进行表征,使用DPV法对其电化学性质进行了测定。之后通过Langmuir-Sh fer (LS)法将EPDI转移到石英基片上,得到均匀的膜并对膜进行了紫外可见吸收光谱、X射线衍射和原子力显微镜(AFM)的表征。结果表明EPDI分子在LS膜中面对面的排列并且与基片间有一定倾角。而且CdS纳米颗粒原位生长到了膜上,形成了混杂膜,我们通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱、原子力显微镜观测和能量弥散图谱手段对混杂膜进行了表征。特别地,发现了从CdS到PDI的能量转移现象。4.氟代乙氧基取代的单层酞菁的合成及其性质研究设计并合成了三种新型酞菁化合物M[Pc(OCH2CF38](M=2H, Zn, Cu)。用紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)、MALDI-TOF质谱、元素分析等对三种化合物的结构进行了表征。通过差分脉冲伏安(DPV)法与密度泛函(DFT)方法对它们的HOMO和LUMO能级进行研究。特别的,通过对其电子吸收光谱的比较研究发现:H2Pc(OCH2CF38和Cu[Pc(OCH2CF38]在较低浓度(约10-5mol L-1)的四氢呋喃溶液中,出现了一个荷移峰,通过加入还原剂和氧化剂以及交流阻抗等手段证明两种化合物M[Pc(OCH2CF38](M=2H, Cu)在四氢呋喃溶液中均存在分子间的电荷迁移。这是第一例在极低浓度溶液中酞菁分子自发进行分子间电荷转移的发现,这对研究溶液中分子的电荷迁移行为具有重要价值。
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