二芳基碘盐参与的芳基化串联反应研究

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高价碘盐由于其温和、低毒、稳定、高反应活性的性质特点引起了人们的极大关注。本论文旨在开展二芳基碘盐参与的芳基化串联反应研究,其内容由以下几个方面组成:1)铜催化下二芳基碘盐参与合成3,3二取代吲哚酮反应研究;2)钯催化下二芳基碘盐参与合成4-芳基香豆素反应研究;3)钯催化下二芳基碘盐参与的合成4,5-苯并香豆素反应研究;4)二芳基碘盐参与的无金属、无配体条件下羟胺的N-芳基化及肟的O-芳基化反应研究。  二芳基碘盐具有氧化性,在铜盐参与的反应中能将一价铜氧化三价铜,形成亲电性的芳基铜(Ⅲ)中间体,然后作为芳基化试剂参与反应。首先,本文首次将二芳基碘盐用于铜催化缺电子烯烃芳基化的串联反应,合成了一系列的3,3二取代吲哚酮,产率高达83%。各种取代的N-甲基N-芳基甲基丙烯酰胺均能得到较好的反应结果。当为非对称二芳基碘盐时,贫电子芳烃会优先转移。而芳基碘盐的位阻效应也起了很大影响,含有对称均三甲苯的碘盐得不到任何吲哚酮的产物,苯基噻吩碘盐只转移苯基部分。此外,通过控制实验间接推测了该反应为碳正离子机理。并尝试用手性双嗯唑啉酮-铜催化该串联反应,虽然只取得了3%的ee值,但是该研究为实现取代3,3二取代吲哚酮的不对称芳基化提供了思路。  其次,本文又以二芳基碘盐作为串联反应中的芳基化试剂,通过与邻羟基苯丙烯酸乙酯的串联反应合成了一系列的4-芳基化香豆素衍生物。考察了不同的过渡金属催化剂,确定了最优的反应条件,并探讨了底物的普适性。不对称的二芳基碘盐优先转移位阻小的部分,但苯基噻吩碘盐却能得到4-噻吩香豆素。最后还将该方法用于5-LipoxygenaseInhibitor的关键中间体的合成,和原有方法相比,本方法具有合成步数短,反应收率高,条件温和等优点。  本文又进一步研究了香豆素与二芳基碘盐的串联反应,一步法合成了4,5-苯并香豆素类衍生物。并通过筛选了不同的反应溶剂和温度,尤其是二芳基碘盐的当量比,以90%的产率得到目标产物。研究发现带有给电子基团的二芳基碘盐能得到较高的产率,此外通过二维核磁确定产物的结构为以后的机理研究提供帮助。  最后利用二芳基碘盐的亲电特性将其用于羟胺的N-芳基化反应,该反应无需使用过渡金属催化剂或者配体,在碳酸铯的促进下,以甲苯为溶剂,室温下进行反应,反应条件温和,产率高达97%;该反应中的贫电子和富电子二芳基碘盐都能给出较好的产率,当为大位阻的均三甲苯二芳基碘盐时,反应均不受影响。再者,我们发现芳香肟类化合物也能与二芳基碘盐发生O-芳基化反应,并对反应条件进行优化,最终确定了反应条件,并研究了反应底物的普适性,无论是富电子和缺电子肟都能很好地得到O-芳基化产物。
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