氧化铈基下转换发光材料的制备、性能及机理研究

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近年来,CeO2也因其立方相萤石结构,以及良好的热稳定性、化学稳定性与优良的抗氧化性能,使其在荧光标记、生物药物追踪、治疗以及太阳能电池等方面展现了良好的应用前景。然而,众多研究表明Ce4+与Ln3+离子之间的不平衡电荷容易在基质材料中引入氧空位,并表现为荧光淬灭中心的作用。因此,本文采用水热与共沉淀结合的方法制备出了稀土掺杂二氧化铈下转换发光材料,并通过双重或三重掺杂的方式提高其荧光强度,以及对其结构、性能以及荧光增强机理进行了探究。主要研究工作如下:(1)通过不同掺杂方式合成了Li+掺杂CeO2:Eu3+,探究了Li+离子不同的掺杂方式对CeO2:Eu3+结构、光谱性质的影响,以及Li+掺杂CeO2:Eu3+时荧光增强机理。分析结果表明:Li+直接掺杂CeO2:Eu3+下转换材料中Li+离子是对Ce4+产生替位取代,并由于Ce4+与Li+之间的电荷不平衡增加了基质内的氧空位含量。结合荧光光谱发现,氧空位的增加会降低Eu3+的对称性,并表现出荧光淬灭中心。而在Li+间接掺杂CeO2:Eu3+下转换材料中,Li+未对产生Ce4+替位取代,而是表现出助熔剂的作用。分析表明是因为Li+间接掺杂CeO2:Eu3+时,Li+未经过水热过程,使得Li+没有足够的能量克服Li+与Ce4+之间的离子半径以及电荷较大的差异。因此,Li+间接掺杂CeO2:Eu3+表现出助熔剂的作用,促进离子的扩散以及加快基质材料的结晶,使得基质材料获得了更高的结晶度以及更少的氧空位,实现CeO2:Eu3+荧光强度的增强。(2)采用水热法-共沉淀合成了Bi3+掺杂CeO2:Eu3+下转换发光材料,探究了Bi3+离子掺杂对Eu3+局部环境与光谱性质的影响,以及Bi3+掺杂CeO2:Eu3+时荧光增强机理。分析结果表明:Bi3+掺杂CeO2:Eu3+与CeO2标准卡片JCPDS34-0394中的衍射峰位置保持一致。同时,Bi3+掺杂CeO2:Eu3+下转换材料中Bi3+离子是对Ce4+产生替位取代,并由于Ce4+与Bi3+之间的电荷不平衡增加了基质内的氧空位含量。但XPS结果表明Bi3+掺杂会降低CeO2:Eu3+晶格中的Ce3+浓度。并结合荧光光谱分析结果表明,随着Bi3+掺杂,关于365 nm的激发光谱以及以365 nm激发的CeO2:Eu3+在593和613处的特征跃迁强度都得到了明显增强。与此同时,Eu3+的电偶极跃迁(5D0-7F2)和磁偶极跃迁(5D0-7F1)的比值减小。这一结果显示了Bi3+与邻位氧空位具有强相互作用,并促进了CeO2:Eu3+中的Ce4+-O-Eu3+簇的数量增加,使得O2-至Ce4+的电荷转移跃迁与Eu3+之间的能量转移得到增强,有效地提高了CeO2:Eu3+在365 nm激发下的荧光强度。(3)采用水热法-共沉淀合成了Li+与Sm3+共掺杂CeO2:Eu3+下转换发光材料,探究了Li+离子掺杂对CeO2:Sm3+,Eu3+局部结构、光谱性质以及Li+离子掺杂对CeO2:Sm3+,Eu3+能量传递的影响。分析结果表明:Li+与Sm3+共掺杂CeO2:Eu3+下转换材料与CeO2标准卡片JCPDS 34-0394中的衍射峰位置保持一致,样品依然展现出立方萤石型结晶的CeO2。但CeO2:Eu3+衍射峰的强度降低以及减少了基质的晶格参数。分析荧光光谱数据表明,当Sm3+掺杂CeO2:Eu3+时,Sm3+的下转换发光明显降低,相反Eu3+的特征跃迁显著增强。揭示了在二氧化铈基质中Sm3+,Eu3+存在着能量传递。其能量传递是通过由激发态的Sm3+4G5/2能级与Eu3+5D0能级之间进行了共振能量传递。当进一步掺杂Li+后,CeO2:Sm3+,Eu3+荧光强度进一步的增强。结构分析表明Li+掺杂增加了氧空位的含量。然而,发现氧空位的增多有利于增强Sm3+与Eu3+之间的能量传递,从而进一增强荧光强度。
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