论文部分内容阅读
多相/多组分体系聚合物的流变特性与其组分间的相互作用、相形态密切相关。流变响应能准确反映其形态结构的变化,而形态结构也在很大程度上决定着它的使用性能。 本文以具有广泛工程应用背景的超细SiO2填充有机聚硅氧烷体系为主要研究对象,深入探讨其动态粘弹响应与形态之间的定量关系。 另一方面,现代建筑业的不断发展对有机硅密封胶的高性能化和功能化提出了更高的要求。其中,低模量、高延伸率以及表面可修饰性的特种有机硅密封胶的研发不仅将填补国内需求的巨大缺口,而且在提高市场竞争力,对保护和促进我国有机硅工业的发展方面具有重要意义。 本文从实用出发,设计制备了分别具有低模量、高延伸率和表面可修饰性能的特种有机硅密封材料。 首先通过Sol-gel工艺,从硅酸盐以及正硅酸乙酯制备了超细SiO2微粒。粒径分析以及TEM观察结果表明,得到的SiO2具有多孔或实心的结构,平均粒径在100 nm以下。该原生微粒存放后,易发生凝聚和聚结,这被认为是SiO2表面富含的羟基相互作用形成的。SEM结果证明,采用双-[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane,TESPT)对SiO2表面修饰后,其表面憎水性提高,不再出现大的团聚体(agglomerates),分散性改善。 采用先进流变扩展系统(Advanced Rheometric Expansion System,ARES)研究了在相同的表面化学组成以及粒径大小与分布条件下,不同微结构对SiO2/聚甲基乙烯基硅氧烷(polymethylvinylsiloxane,PMVS)体系动态流变行为的影响。发现在SiO2/PMVS体系中,随着SiO2比表面积增大以及形状由规则的实心球形到不规则的空心,在动态储能模量(G’)~应变(γ)中出现增大的”“Payne””效应,在G’~ω中出现明显的“第二平台”现象,表明在体系中形成网络结构增强。该现象被认为是PMVS在SiO2表面的吸附作用,导致网络结构增强的结果。这种吸附作用受SiO2的表面微结构的影响很大,网络结构的破坏也与PMVS在SiO2表面的解吸附有关。 选用TESPT作为SiO2的表面改性剂,二苯基硅二醇(diphenyl silandiol,BP)为结构控制剂,过氧化二苯甲酰(Dicumyl peroxide,DP)为交联剂。运用动态流变学方法,考察了SiO2/PMVS体系在不同填料含量以及交联前后等条件下网络结构的变化与影响。结果表明,加入少量SiO2(5%),填料网络结构的形成使体系G’在线性粘弹区域(linear viscoelastic range,LVE)区域大大增加;填料的加入使体系的粘度增大;随加入量的增高,填料网络结构增强,G’以及动浙江大学博士学位论文态损耗模量(G”与频率(。XlgG’一烤田和仓G”一烤田)关系逐步偏离由线性粘弹理论给出的描述式。对交联5102/pMVS体系的研究发现,510:聚集体在PMvS内形成填料网络结构,在动态应变下,如果填料网络结构没有破坏,体系随着填料含量的增加,模量升高,力学损耗下降;填料网络结构的破坏与重组将使力学损耗增加。体系在交联之后,弹性体的约束将使填料网络增强,上述特征更加明显。 研究了TESPT对5102用MvS未交联体系在小应变(0.01%一100%)、低。区(0.01ra山s一10Or呵s)下的动态流变行为的影响。一方面通过溶液浇注成型法制备了5102/PMVS薄膜,探讨了表面处理对体系流变特性的影响;另一方面,我们用双辊混炼制备了硅橡胶胶料,考察了不同TESPT用量以及不同表面处理手段对体系流变特性以及BR的影响。结果发现,改性后”‘,P ayne””效应降低,临界应变(Yc)值减小;在低。区域的。依赖性增强,非线性粘弹特征减弱。键和橡胶(B ound rubber,B尸%)的分析结果显示,表面处理可以显著增大填料一基础聚合物之间的作用力。化SPT可以减弱5102之间形成的网络结构,同时增大510:与聚硅氧烷之间的作用力。 此外,本文还研究了PMVS中同时混入按一定比例的炭黑(CB)以及5102复合填料的动态流变行为。发现复合填料的混入导致”‘口尸即刀。””效应减弱以及“第二平台”模量降低,这一现象在 CB/sio:二50/50时最为明显。结合Fowkers模型,我们认为这是由于CB与510:表面特性差异较大,第二相填料的混入减弱了原来填料形成的网络结构的原因。我们认为,填料之间的相容性是影响橡胶整体性能的重要因素之一。 研究了510:填充PMVS胶料在不同存放条件下体系的动态流变行为变化。结果表明,存放的时间、温度、湿度以及时间对动态流变特性的影响均较显著且复杂。在各种条件下,胶料总体上会出现,尹即刀。”效应增大的趋势:同时,低。下出现的平台模量也增大,这种趋势在胶料存放的初始几天尤为明显。我们认为,这是在填料网络结构中“圈限缠结体”(trapped enianglements)的松弛引起的。存放期间,更多的聚合物链段吸附到填料表面,通过对填料的“桥接”作用,促使网络结构进一步发展。缠结体的松弛过程以及填料凝聚结构的变化取决于存放条件,如存放时间、温度、湿度以及偶联剂等等。对于5102沦MVS体系而言,填料网络结构与基体聚合物在510:表面的吸附有很大关系。 低模量、高延伸率有机硅密封材料具有高弹性、优良的粘附力以及在低应力下高伸长率的特点,尤其适用于高层建筑、大型混凝土设施接缝的特殊工程要求,如大跨度形变?