论文部分内容阅读
环己烯环氧化制备环氧环己烷是一个重要的烯烃环氧化反应,产物环氧环己烷是一种常用的化工中间体,在医药、农药、涂染料和香料等行业上有着非常广泛的应用。目前,国内外对于环氧环己烷的生产能力还较弱,但市场对其需求量很大,所以工业界和学术界对于环氧环己烷生产工艺的研发非常重视。采用双氧水、叔丁基过氧化氢(TBHP)等氧源催化环氧化环己烯是近年来研究较多的环氧环己烷合成路线之一,并且诸多研究中会添加溶剂和共还原剂以提高环氧环己烷的选择性和转化率,但是这些工艺在成本价格、环保安全和产品分离方面不占优势;相对而言,采用分子氧环氧化环己烯具有成本低廉、绿色安全且原子利用率高等优势,是未来绿色选择性氧化工业的重要研究方向。然而分子氧环氧化环己烯的选择性和转化率不理想,所以对于高性能催化剂的研究迫在眉睫。本文将以分子氧在无溶剂条件下环氧化环己烯的反应作为研究对象,重点探讨负载型金属多氧酸盐杂化催化剂的制备、表征和催化性能,并探究催化剂结构和反应条件对催化环己烯环氧化的影响,其主要内容和结论如下:首先,采用磷钼金属多氧酸盐PMo11和纳米金作为催化活性中心,分别选用ZSM-5、SBA-15、MCM-41、ZSM-11、丝光沸石、氧化铝、活性炭作为载体,以浸渍还原法负载纳米金,再分别以浸渍负载法和浸渍混合法负载PMo11,制备了多种催化剂以考察PMo11负载方式和不同载体对催化剂环氧化性能的影响,结果发现以改性的ZSM-5分子筛作为载体,以浸渍混合法制备的催化剂效果较佳;通过对催化剂制备工艺条件的优化,发现ZSM-5分子筛改性选用0.4 mol/L的NaOH溶液较合适,PMo11的负载量为6.67wt%时效果较优,且反应添加TBHP作为引发剂时对环氧化效果有明显的提升。该较优催化剂1%Au/PMo11/ZSM-5改0.4的环氧化反应条件为:催化剂添加量0.02 g,加入环己烯2.0 g,TBHP 3滴,控制反应温度80℃,反应压力0.8 MPa,反应时间18 h。在上述条件下,环己烯的转化率可达34.62%,环氧环己烷选择性为37.31%。其次,为了进一步提升催化剂的催化性能,本文考察了添加辅助二元金属制备负载型双金属杂化金属多氧酸盐催化剂,二元金属选择Cu、Fe、Bi、Ga、Co,并比较了以混合甲醛还原法、水合肼&甲醛还原法和氢气&甲醛还原法负载二元金属和纳米金得到的催化剂的环氧化性能;且在此基础上,制备了金属多氧酸盐BW11、PW11、BMo11对PMo11进行替换负载或相互间混合负载,比较各实验组的催化环氧化效果。研究结果表明,其中以混合甲醛还原法负载辅助二元金属Bi和主要金属纳米金的催化剂环氧化效果较好,且较佳的Bi负载量为0.5%;金属多氧酸盐BMo11和PMo11以质量比1:1混合负载所制备的催化剂性能略优。该较优催化剂1%Au-0.5%Bi/BMo11-PMo11/ZSM-5改0.4(金属多氧酸盐总负载量为6.67 wt%,其中PMo11和BMo11质量比为1:1)的环氧化反应条件为:催化剂添加量0.02 g,加入环己烯2.0 g,TBHP 3滴,控制反应温度80℃,反应压力0.8 MPa,反应时间18h。在上述条件下,可得到41.42%的环己烯转化率和38.52%的环氧环己烷选择性,该数据达到了目前文献发表的较高水平。除此之外,本文对上述得到的催化剂环氧化反应条件进行了优化,考察了引发剂种类和添加量、反应压力、反应温度、反应时间、催化剂添加量的影响。结果表明,在3滴引发剂TBHP、反应压力0.5 MPa、反应温度80℃,反应时间18 h、催化剂添加量0.02 g(对应环己烯2.0 g)的反应条件下环氧化效果较优,在上述反应条件下,环己烯转化率可达到39.30%,环氧环己烷选择性可达40.85%;同时通过4次循环利用实验,表明催化剂具有良好的稳定性。最后,对分子氧环氧化环己烯生产环氧环己烷工艺年产1500吨进行了概念设计,以Aspen Plus软件初步模拟了环己烯环氧化工艺,同时也初步设计了总厂布置图,认为该工艺路线在技术上具有可行性,可为将来工业设计提供一定的参考。