气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷脱HCl催化剂的研究

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多氯乙烷如1,1,2-三氯乙烷和1,1,2,2-四氯乙烷已经作为化学中间体使用了几十年,作为溶剂,脱脂剂和除漆剂。这两种化合物对肝脏,肾脏,神经和免疫系统都有不良的健康影响。由于不适当的处置方法和意外释放,这些污染物广泛分布在地下水和土壤中。因此如何处理多氯乙烷是一个重要的课题,目前较为有效的方法是将多氯乙烷通过催化裂解脱HC1转化成烯烃类有用的物质,其中催化剂起着重要的作用。本论文主要研究气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷脱HCl的催化剂,并设计筛选出催化性能好、选择性高的Zn/SiO2催化剂和CrOx催化剂,用于生产顺-1,2-二氯乙烯(cis-1,2-DCE)。考察了前驱体类型、催化剂负载量、焙烧温度、空速、反应温度等对1,1,2-三氯乙烷(TCE)脱HCl转化率和选择性的影响,通过X射线衍射分析(XRD)、热重分析-差热分析法(TG-DTA)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、比表面(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)、氨气-程序升温控制(NH3-TPD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)等一系列表征探究了 1,1,2-三氯乙烷(TCE)脱氯反应活性和选择性的影响因素,以及TCE脱氯反应失活原因,并初步探究了 TCE脱氯反应的机理。具体内容如下:1.用浸渍法制备了一系列SiO2负载的过渡金属硝酸盐催化剂M/SiO2(M为第Ⅳ周期过渡金属),用于气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷(TCE)脱HCl的反应。研究发现,在M/SiO2催化剂中,Zn/SiO2催化性能最好,在反应温度为350℃时,TCE转化率能达到98%,顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性82%。随着Zn负载量的增加,Zn/SiO2催化剂上TCE转化率逐渐增加,与催化剂上总酸量变化一致。将总酸量以Zn负载量归一化得到比酸量,则比酸量越大,Zn/SiO2催化剂比活性越高,表明Zn/SiO2催化剂表面酸性中心是TCE脱氯反应的活性中心。Zn/SiO2催化剂在TCE脱HCl反应中存在一定的失活现象,归因于反应过程中催化剂表面积炭。低Zn负载量催化剂上会产生较多积炭,归因于其具有较多强酸性中心,表明催化剂表面强酸中心是导致催化剂积炭和失活的主要原因。2.通过Cr(NO33和NH3·H2O共沉淀法制备了不同焙烧温度下的CrOx催化剂,发现在较低温度下对1,1,2-三氯乙烷(TCE)气相催化脱HC1起作用的是CrOx催化剂,在较低温度就能够达到98%的转化率和90%的cis-DCE选择性。通过X射线衍射分析(XRD)和氢气-程序升温还原(H2-TPR)表征可以发现,不同温度焙烧后的催化剂生成了不同价态的Cr,且焙烧温度越高生成低价态Cr的百分含量越高,说明高温有利于低价铬的生成。在焙烧温度为450℃时得到的CrOx催化剂,在较低反应温度250℃时具有最高的转化率98%,这主要是由于催化剂有较大比表面积,同时催又有较多的酸性量和较强的酸强度共同影响的,同时,高温焙烧后有利于生成较多强酸中心从而有利于生成cis-DCE。
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