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铝盐的水解溶液是一个复杂的体系,从单体铝如何一步步演变成氢氧化铝,中间有多少种聚铝形态,究竟经历了哪些演变过程等问题至今都是一个谜。而铝盐水解溶液中存在的聚合体结构及其演变规律不仅是弄清铝系絮凝剂作用机理、合成高效混凝剂的理论支撑,更是地球生态中铝迁移转化和铝污染防治等环境问题的理论基础。因而设法合成更多纯的聚铝化合物并且解析其结构必然成为解决这一难题最有效的方法。为了从十分复杂的水解溶液中离析更多的聚铝化合物纯品,经过多年的探索和创新,我们找到了迄今认为最有效的控制理论——固液平衡相图。因此本文采用湿渣法成功绘制了 50℃下AlBr3-Al2O3-H2O三元体系固液平衡相图,该相图中除起始物AlBr3·6H20和最终水解产物Al(OH)3外,还存在三种自发水解产物:Al6(OH)6Br12·24H2O、Al(OH)2Br-2H2O、A15(OH)12Br3·6H2O,根据相图便可设计合理的结晶路线析出其中任意一种化合物的纯品。为获得更多结晶性好的聚铝化合物,还可以通过改变阴离子种类来改善产物结晶性。因而本文还在相图指导下,先制备目标聚铝形态储备液,再加入2,6-萘二磺酸钠(NDS)结晶剂,从而获得了两种新聚铝化合物的单晶体,结构解析结果表明,它们的结构式分别为[Al30O8(OH)56(H2O)26](NDS)8Cl2·37H20和[Al30O8(OH)60(H2O)23](NDS)6Br2·56H2O。前者中聚阳离子的结构与文献报道的Al30类似,但由于制备方法上的差异,其晶胞参数和填隙水个数均与文献不同,是一种结晶形式不同的新的聚铝化合物。后者中聚阳离子的结构相当于用2个半水缔合双羟基(OH-(H2O)0.5-OH-)替代了 Al30两侧局部碱化度对称性上最不均衡的两对相邻A1核上的两对配位水后的结果,这种水分子缔合在Al30聚铝阳离子上的情况还是首次发现,且缔合的位置恰好是Al30.5结构中两个1/4铝核、Al31中两个1/2铝核和Al32中两个铝核结合在A130上的位置,因而推测它可能是Al30→Al30.5→Al31→Al32演变过程中Al30.5的前驱体,这种新颖结构方式的发现不仅证明了用局部碱化度对称均衡原理预测进一步水解反应活性位点的准确性,还丰富了聚铝形态的结构方式,为进一步完善铝盐水解聚合形态的形成和演变机理提供了新素材。除此之外,本文还对难解聚聚铝化合物中铝含量的测定方法做了巧妙改进。