改性TiO2纳米管阵列的制备及其光电催化性能研究

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研发绿色的降解污染物及生产清洁能源的材料和技术,是有效解决全世界所面临的环境问题的关键。而Ti02光(电)催化技术是一种利用太阳能的理想环境污染治理技术。采用阳极氧化法制备得到的Ti02纳米管因具有比表面积大,高度有序的一维多孔结构,电子传递速率快,而成为光(电)催化的热点材料。但Ti02纳米管只能在紫外光区有响应,并且光生电子空穴容易复合,限制了其实际应用。本文通过阳极氧化法制备了一系列的Ti02纳米管,然后在此基础上利用纳米贵金属的等离子体共振效应及掺杂和半导体复合来提高Ti02纳米管的可见光光电催化活性,并制备出一系列具有可见光响应的TiO2纳米管基光催化材料。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射光谱(DRS)、傅立叶红外(FTIR)等技术对光电催化材料的形貌和相组成进行了研究,揭示材料的微观结构与光电催化活性的关系。采用瞬时光电流、交流阻抗法等分析光电催化材料的光电化学性能。并通过难降解有机污染物的光电催化降解和大肠杆菌的失活实验验证了材料的光电催化活性。最后对其组成的光催化废水燃料电池的运行机理进行了探讨。本文的主要研究内容及结果如下:(1)等离子共振Ag/AgCl/TiO2纳米管的制备及其可见光光电催化活性的研究。通过电化学沉积方法成功地制备了具有可见光响应的Ag/AgCl/TiO2纳米管。与Ti02纳米管相比,Ag/AgCl/TiO2纳米管在可见光下更有效地将微囊藻毒素(MC-LR)去除,光电催化5h后MC-LR的降解效率可达92%。通过加入不同的活性氧化物(ROS)捕获剂对光电催化降解MC-LR的机理进行探讨,结果表明h+、·OH和O2·-对MC-LR均有降解作用。另外,对影响MC-LR的降解因素,如溶液的pH和阴离子种类进行了研究,表明Cl-的存在和酸性条件都有利于MC-LR的降解。(2)自掺杂Ti02纳米管的制备及其可见光光电催化活性的研究。采用电化学还原的方法可以成功地将Ti3+引入到Ti02纳米管的晶格中,制备出了具有可见光响应的自掺杂TiO2纳米管。该材料在可见光下对水中的污染物,如罗丹明B,苯酚和E.coli K-12具有更强的去除效果。XRD和XPS的表征结果表明还原电压为-1.2到-1.5 V时,Ti02晶格中可以形成氧空位和Ti3+掺杂。与未处理Ti02纳米管相比,经电化学还原以后的Ti02纳米管的光电催化活性在可见光和紫外光区域均有提高。另外,在电压为-1.3 V下还原10 min所制备的自掺杂纳米管光电流最大,约提高了250%。交流阻抗的研究结果表明自掺杂后的纳米管导电性显著提高。Ti02纳米管光电催化活性的提高主要是由于材料的导电性和其对可见光的吸收增强所致。(3)Z型g-C3N4-Ti3+/TiO2纳米管复合材料的制备及其可见光光电催化活性的研究。在电化学自掺杂的基础上,通过热处理将g-C3N4负载在Ti02纳米管上制备了具有可见光响应的g-C3N4-Ti3+/TiO2纳米管复合光电催化材料。采用XRD, FTIR, XPS, SEM和DRS等技术对催化剂进行表征。研究表明该方法可以将g-C3N4成功地负载在纳米管上,同时也可以将Ti3+引入到Ti02的晶格中。g-C3N4-Ti3+/Ti02纳米管的光电催化性能与g-C3N4的含量有关,通过优化g-C3N4的含量,催化剂的可见光光电流比Ti02提高了4倍。另外,对苯酚的降解效率由23.4%提升到了74%。g-C3N4-Ti3+/TiO2纳米管的光电催化活性的提高主要是由于g-C3N4的复合和Ti3+的引入不仅增强了材料对可见光的吸收,而且提高了材料的导电性,加快了电子的传递速率,有效的降低了光生电子-空穴对的分离。此外,光生电子-空穴对在异质结构的界面上是以Z-机制转移,即Ti02上的光生电子转移到g-C3N4的价带并与其光生空穴结合,使具有强氧化能力的空穴(Ti02的价带)和强还原能力的电子(g-C3N4的导带)参与到污染物的氧化还原中。(4) PANI/TiO2-CuO/Co3O4可见光光催化废水燃料电池的构建及催化性能的研究。为了使光阳极材料实现有机物降解与电能回收的一体化,通过直接连接可见光光阳极PANI/TiO2纳米管和可见光光光阴极CuO/Co3O4材料,组成可见光光催化废水燃料电池体系PANI/Ti02-CuO/Co304.该体系在催化降解污染物的同时可以将光能转化为电能。在可见光的照射下,PANII/TiO2的费米能级高于CuO/Co3O4,能形成稳定的内偏压(0.24 V)。在该偏压的作用下,光阳极的光生电子经外电路转移到光阴极,并与光阴极的空穴复合,实现了光阳极的空穴分离和光阴极的电子分离。该燃料电池体系可以有效的将罗丹明B降解,光照5h后其降解效率达68.5%,同时可产生稳定的光电流,约85μAcm-2。
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