苯甲酸基锌卟啉席夫碱的合成、结构及性能研究

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卟啉类化合物是染料敏化太阳能电池的重要材料之一。为了拓宽卟啉染料的光谱吸收范围,本论文合成了四种结构新颖的D-π-A型苯甲酸锌席夫碱卟啉。通过对卟啉分子进行合理的修饰与设计,在其meso-位引入不同的给电子基团(-R),改善其光电性能。通过Adler法,先合成5-(4-硝基苯基)-10,15,20-三(-R)卟啉,还原制得锌卟啉;然后将锌卟啉与对醛基苯甲酸反应合成5-[对-(亚苄基亚氨基)]苯基-10,15,20-三(-R)卟啉锌等四种配合物。对含C=N结构的卟啉分子PZn-BIA-COOH与不含此结构的对照分子PZn-COOH在光学,电化学及光伏性能方面进行了深入的研究。研究表明:相对于PZn-COOH,在meso-位引入C=N结构的卟啉分子PZn-BIA-COOH发生了明显的红移、扩宽了光的吸收范围并且提高了光电转换效率。此外,对影响反应的因素进行了研究,其较理想情况为:对硝基苯甲醛、噻吩-2-甲醛、吡咯的摩尔比是1:3:4;反应时间是45min,反应温度是122℃,吡咯在丙酸中的浓度为0.27mol/L;红外、核磁及元素分析测试结果充分表明这四种化合物即为目标产物,熔点在76~82℃之间。紫外-可见吸收光谱分析表明,四种苯甲酸基锌卟啉的Soret峰主要集中在429nm位置附近,Q(Ⅰ)主要在604nm附近,Q(Ⅱ)主要在563nm附近。含有席夫碱结构的卟啉分子P1相对于不含席夫碱结构的对照分子P3,其Soret峰有8nm的红移。相比5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三(-R基)卟啉(Soret:421nm),化合物P1-P4的Soret峰有2~10nm的红移,并且Q带数目减为两个。相比不含有席夫碱结构的对照分子P3,化合物P1的Soret峰发生红移,而且其吸光度在一定程度上也变高。荧光光谱分析结果表明所合成的四种化合物都有两个发射峰。其中位于609nm左右的发射峰较强,而位于658nm附近的发射峰相对较弱。化合物P1的最强发射波长比其对照分子P3也有略微的红移,四种化合物的最大吸收边缘在545nm-580nm之间,通过计算,得到四种化合物的基态能级E0-0在2.17-2.88eV之间。通过循环伏安法,得到四种化合物的电化学能级在0.70~1.95eV之间,其中化合物P4的电化学能级最小为0.70eV。四种苯甲酸基锌卟啉激发态电子注入到二氧化钛导的驱动能(-0.74V vs SCE)△Ginj在-1.25-0.83eV之间;而卟啉染料阳离子被(I/I3-)(+0.2Vvs SCE)还原再生的驱动能△Greg在-0.99-0.25eV之间。结果表明电子注入和染料阳离子被还原这两个过程在动力学上都是可行的。
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