论文部分内容阅读
工业生产和日常生活过程中排放的氮氧化物会造成酸雨和光化学烟雾、抑制植被生长、甚至直接危害到人类的身体和器官,严格控制氮氧化物的排放是迫在眉睫的工作。选择性催化还原技术是脱除烟气中氮氧化物的有效方法之一,而催化剂的开发是该技术的关键。目前广泛使用的钒基催化剂面临工作温度高以及毒性高等问题。开发环境友好型催化剂已成为主要目标,然而低温活性不高、反应机理不明确、抗SO2毒化性能差、以及SO2毒化机理不明确等问题的存在是限制新型催化剂工业应用的主要障碍。本文针对以上问题,以CuOx为主要活性组分,以FeOx, CeOx等环境友好型金属氧化物为辅助活性组分,对选择催化还原机理进行了系统的研究,取得如下成果。1.揭示Fe-Cu-Ox/CNTs-TiO2催化剂上低温脱硝机理使用溶胶-凝胶法,通过调整Fe:Cu的比例,制备一系列Fe-Cu-Ox/CNTs-TiO2催化剂,该体系催化剂具有良好的脱硝性能,在有氧气存在的条件下,175-250℃温度范围内NO转化率达到99%。该体系催化剂对NH3有良好的吸附能力。同时该催化剂能催化氧化NO生成NO2,并将NO和NO2吸附在催化剂表面。表面吸附的NOx与表面吸附的NH3之间的快速反应是催化剂的低温脱硝性能提高的关键。2.发现Fe-Cu-Ox/CNTs-TiO2催化剂上高温脱硝新路径在NH3不存在的条件下,在不同温度下,使用SO2对Fe-Cu-Ox/CNTs-TiO2催化剂进行预处理。SO2会在催化剂表面发生歧化反应。S类物质吸附在催化剂表面抑制了还原剂NH3在催化剂表面的吸附,但是增强了NO的吸附。经过硫化后,催化剂表面Cu2+被还原为Cu+,从而抑制NH3和NO的氧化。在被SO2处理后,催化剂的低温SCR性能减弱,而高温SCR性能增强。吸附的NO和气相中的NH3之间的反应是催化剂上高温SCR反应的新路径。3.揭示M-Cu-Ox/CNTs-TiO2催化剂SO2中毒机理使用溶胶-凝胶法制备一系列M-Cu-Ox/CNTs-TiO2(M=Fe, Mn, Ce, Zn, Bi, Sn)催化剂,当反应温度为150-300℃时,M-Cu-Ox/CNTs-TiO2催化剂的SCR活性被SO2钝化；当反应温度为350℃时,SO2的通入反而提高了催化剂的SCR性能。低温条件下,SO2对催化剂的钝化主要归因于催化剂表面硫酸盐或亚硫酸盐的沉积,堵塞了催化剂表面的活性位,并影响催化剂的氧化性能,导致NH3的吸附、NO的氧化和吸附能力都减弱。高温条件下,催化剂经过SO2钝化后催化性能的提高,主要是因为催化剂上NH3氧化副反应减弱且NO的吸附增强,同时催化剂上SO2氧化减弱减少了硫酸盐在催化剂表面的沉积。4.发现新型低温条件下抗SO2毒化的催化剂使用化学沉淀法制备CuO-CeO2复合金属氧化物催化剂。当反应温度较低时,随着氧气浓度的增加,NO2和吸附的NH3之间的快速SCR反应使NO的转化率增大。当反应温度较高时,随着氧气浓度增加,NH3氧化副反应增强且产生的NO浓度增大,从而抑制了NO催化还原。在240℃下通过改变气氛中的氧气浓度可以减弱SO2对CuO-CeO2催化剂的毒化作用。当氧气浓度较低时,催化剂表面沉积的硫酸铵或亚硫酸铵堵塞催化剂的活性位,使催化剂失活。氧气浓度提高后,沉积在催化剂表面的硫酸铵或亚硫酸铵通过与气相中的NOX(NO和NO2)和NH3反应被活化,使催化剂的脱硝能力恢复。进一步增大氧气浓度,催化剂表面沉积的硫酸铵或亚硫酸铵发生分解,其分解速率和沉积速率达到平衡,使催化剂不再被SO2钝化。