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在多金属氧酸盐化合物中,由于Keggin结构化合物最具有应用前景,因而目前对其合成最多、研究也最为充分。以缺位Keggin型钨锗酸盐为建筑块的化合物具有多变的结构和丰富的磁学性质,通过引入其他磁性组分有望得到多酸基分子磁体。基于此,本论文将过渡金属离子、稀土离子以及氰根配合物等引入缺位Keggin型钨锗酸盐体系中,设计合成了多种结构新颖的化合物,通过变温磁化率对其磁学性质进行了研究,分析了结构和磁性间的关系,并对其合成条件与合成规律进行了探讨。本文采用常规方法,通过改变反应过程中溶液的温度、pH值、原料配比、配体和抗衡阳离子的种类,成功地合成出15个新型化合物。通过单晶X-射线衍射分析、元素分析、红外光谱等对其结构进行了表征。1.以Keggin型三缺位杂多钨锗氧酸盐为基本建筑块,通过引入过渡金属离子,得到了四个新的化合物1-4,分子式如下: Na3H（C3H5N2）4[{Cu（C3N2H4）2}2Cu4（H2O）2(GeW9O34)2]·27H2O （1） (C4H10ON)9H3[Mn2Na2(C4H10ON)2(GeW9O34)2]·9H2O （2） Na10H8[Mn6Ge3W24O94（H2O）2]·37H2O （3） Na6H8[Cu8Ge3W24O94（H2O）2]Cu（H2O）2·30H2O （4）这四个化合物都是以三缺位Keggin型钨锗酸多阴离子[GeW9O34]10-为基本建筑块。化合物1的多阴离子中含有一个典型的Weakley型建筑块[Cu4（H2O）2(GeW9O34)2],两个铜-咪唑单元[Cu（C3N2H4）2]2+分别与建筑块上两个相对W4O4面的四个桥氧相连接。化合物2的多阴离子是由两个缺位的Keggin型结构单元B-α-[GeW9O34]与菱形簇Mn2Na26+连接形成的夹心型结构。化合物3和4的多阴离子是一个香蕉型双夹心结构,包含两个三缺位的Keggin单元[GeW9O34]10-和一个六缺位的桥联簇[GeW6O26]12-。磁性研究表明化合物1中存在亚铁磁性相互作用,化合物2-4中存在反铁磁性相互作用。2.以双缺位Keggin型钨锗酸盐为基本建筑块,通过引入3d-4f杂核金属簇,得到了三个3d-4f杂核钨锗酸盐化合物,分子式如下: K4.5Na5.5H8[CeFe(α（1,4）-GeW10O38)（H2O）2]3·20H2O （5） K4.5Na5.5H8[EuFe(α（1,4）-GeW10O38)（H2O）2]3·26H2O （6） K4.5Na5.5H8[TbFe(α（1,4）-GeW10O38)（H2O）2]3·22H2O （7）化合物5-7是同构的,其多阴离子由三个[LnFe(α（1,4）-GeW10O38)（H2O）2]6-结构单元通过Fe–O–Ln连接而成。3.在水溶液体系中,采用原位合成的方法得到了两个新的基于Keggin型单缺位杂多钨酸盐与过渡金属离子的化合物8和9,分子式如下:Na6H4{[Cu（C2N2H8）2]2[NaGeW11O39]}2·31H2O （8） Na6H4{[Cu（C2N2H8）2]2[NaSiW11O39]}2·31H2O （9）化合物8和9中是同构的,整个化合物呈现非心结构。其多阴离子中同时存在互为对映异构体的两条手性链,每条链的手性来自于两个[Cu（en）2]2+与[α-GeW11O39]8-/[α-SiW11O39]8-的不对称连接。化合物8的表面光电压具有光伏响应。以双缺位Keggin型多酸阴离子[γ-GeW10O36]8-作为前驱体,合成了一例新的1:2型稀土夹心型化合物10: K11.5H1.5[Pr(GeW11O39)2]·29H2O （10）在化合物10中,夹在两个[GeW11O39]8-中间的PrⅢ离子具有八配位的四方反棱柱结构。磁性研究表明化合物10中存在反铁磁性相互作用。4.首次将Keggin型单缺位杂多钨酸盐与氰基金属阴离子配位,将氰根配体引入到多酸体系中,成功合成出四例多酸基五核双金属氰根配合物11-14: KNa3H12(C4H10ON)9[{FeIII（CN）6}(FeIIIGeW11O39)2(MnIIGeW11O39)2]·23H2O （11） KNa3H8(C4H10ON)13[{FeIII（CN）6}(FeIIIGeW11O39)2(CoIIGeW11O39)2]·24H2O （12） KH10(C4H10ON)14[{FeIII（CN）6}(FeIIIGeW11O39)2(NiIIGeW11O39)2]·30H2O （13） KH12(C4H10ON)12[{FeIII（CN）6}(FeIIIGeW11O39)2(CuIIGeW11O39)2]·20H2O （14）化合物11-14的多阴离子是同构的,由一个[FeIII（CN）6]3-单元,两个[FeIIIGeW11O39]5-和两个[MIIGeW11O39]6- （M = Mn, Co, Ni, Cu）组成,形成“十字形”结构。磁性研究表明化合物11和14中存在铁磁性相互作用,化合物12和13中存在亚铁磁性相互作用。这是首次将氰根配体引入到多酸领域,为该领域的修饰化学提供了可参考的合成路线。此外,除了上述四个多酸基五核双金属氰根配合物,还得到了一例新颖的三维双金属氰根亚铁磁体15: [Mn(C4H10ON)（H2O）][Fe（CN）6] （15）化合物15是第一例通过FeIII?CN?MnII?NC连接形成的三维非立方结构化合物,本论文对化合物15的变温磁化率、交流磁化率和变场磁化率等进行了详细的研究。