邻氨基苯酚(OAP)-邻甲基苯胺(OT)、OAP-邻甲氧基苯胺(OA)和吲哚-OA导电共聚物的电化学共聚及其表征研究

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聚苯胺(PANI)由于其具有的有趣性质和广泛应用,成为研究最早的导电聚合物之一。然而,由于PANI在大多数有机溶剂中溶解度较低,从而限制了PANI在工业规模上的应用。为了提高PANI的性能,研究者们主要采取以下几种方法。第一种方法是使用功能化酸作为掺杂剂(如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和樟脑磺酸等);第二种方法是制备苯胺类衍生物的聚合物;第三种方法是通过苯胺及其衍生物发生共聚以合成具有更好的性质的共聚物。本文综合以上三种方法,通过将苯胺类衍生物邻氨基苯酚(OAP)分别与邻甲基苯胺(OT)和邻甲氧基苯胺(OA)共聚得到了电致变色性能优于均聚物的共聚物膜,并探究了共聚体系中不同的配比浓度对所得共聚物膜电致变色性能的影响。另外在以上共聚体系的基础上,通过使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为掺杂剂,得到了聚合物链结构更加规整有序、聚合物链更长和电致变色性能更好的聚合物膜。另外,初步探究了含氮杂芳族分子吲哚(Indole)和苯胺类衍生物OA的共聚行为及其所得共聚物的电变色行为,得到了电变色范围更宽的共聚物膜,并通过理论计算初步验证了吲哚的共聚位置为2,3-位。以下是本论文研究的主要内容:(1)研究邻氨基苯酚与邻甲基苯胺的共聚行为及其所得共聚物的性能用原位在线紫外-可见(UV-Vis)光谱电化学方法跟踪了不同浓度的OAP与0.1M OT在恒电位1.1V下沉积在ITO导电玻璃上的电化学均聚和共聚过程,并推断了OAP和OT的共聚机理;通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)、循环伏安法和双电位阶跃计时电流法对聚合物进行了表征。实验表明,OT和OAP确实发生了共聚,其中通过文献中较少被用到的MALDI-TOF质谱证明了共聚单元的存在。对共聚物的电致变色性能与均聚物进行了比较,发现共聚物的电致变色性能更好,其中0.1M OT和0.5mM OAP共聚得到的共聚物电致变色性能最好。(2)研究邻氨基苯酚与邻甲氧基苯胺的共聚行为及其所得共聚物的性能用原位在线UV-Vis光谱电化学方法跟踪了不同浓度的OAP与50mM OA在恒电位1.1V下沉积在ITO导电玻璃上的电化学均聚和共聚过程,比较研究了OAP与OA或OT共聚差异的原因,得出可能是因为甲氧基在苯环上的供电子能力比甲基强引起的。通过FT-IR、SEM、MALDI-TOF质谱、循环伏安法和双电位阶跃计时电流法对聚合物进行了表征。实验表明,OA和OAP真实地发生了共聚,并且得到了电变色范围更宽、电致变色性能优于均聚物的共聚物。其中50mM OA溶液中加入0.5mM OAP时所得的共聚物(CAP0)电致变色性能最好。(3)研究表面活性剂环境下的邻氨基苯酚分别与邻甲基苯胺、邻甲氧基苯胺的共聚行为及所得共聚物的性能在不同浓度的OAP分别与OT或OA的共聚体系中加入0.5mM阴离子表面活性剂SDS,通过原位在线紫外-可见光谱电化学、SEM和MALDI-TOF质谱方法对表面活性剂环境下合成的导电聚合物进行了有效地表征,比较了有无SDS环境下所得聚合物的性能差异,探究了SDS在聚合过程中所起的作用。结果表明,SDS环境下聚合速率明显加快,得到的聚合物链结构更稳定且规整有序、分子量更大,合成的聚合物电致变色性能更好。可能是因为SDS分子形成的胶束介质具有疏水性微效应,会提高单体的局部浓度并起到增溶作用,另外SDS阴离子可以固定在聚合物骨架上使得聚合物链更稳定。(4)研究吲哚与邻甲氧基苯胺的共聚行为及其所得共聚物的电变色行为用原位在线紫外-可见光谱电化学方法研究了不同浓度的Indole与50mM OA的共聚过程和电致变色行为,并通过Gaussian 09量子化学计算与实验相结合的方法,初步验证了Indole通过2,3-位发生聚合。通过FT-IR和MALDI-TOF质谱方法对共聚物进行了表征,结果表明OA和Indole确实发生了共聚,通过共聚得到了电变色范围更宽、电变色行为优于OA或In的共聚物,其中50mM OA与0.1mM Indole共聚得到的共聚物,电致变色性能最好。
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