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由于纳米效应(表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等),纳米材料具有块体材料所不具备的奇特的物理和化学特性,使其在催化、光电子器件、分析检测、微区成像和生物工程以及医药等领域显示出巨大的应用潜力。近年来,科学家们利用各种物理的和化学的手段在合成和应用功能纳米材料方面取得了许多令人瞩目的成就,纳米技术也与信息技术、生物技术并列为二十一世纪经济发展的三大支柱。尽管如此,人类仍然处于纳米科学和纳米技术发展的早期阶段。跟任何一门新兴的科学技术一样,在其发展的初级阶段,人们往往都偏重于探索和追求材料某一些方面优越的物理或化学性能,而忽视或拖延了一些“非所需性能”的研究,比如材料的生物安全性等。随着纳米材料制备技术的不断发展,许多传统制备方法的弊端也凸现出来,如过多的能量损耗,大量的有机溶剂使用,风险性试剂的加入等,这些都给人类健康和生态环境带来了安全隐患。因此,开发绿色、高效和节能的纳米材料合成策略,得到高生物安全性的纳米产品,成为摆在纳米合成领域一项急迫和挑战性的任务。
本文旨在探索绿色的合成方法来制备两种无机功能纳米材料:四氧化三铁和银。利用微波作为加热源,合成出四氧化三铁超顺磁性微球;利用细菌作为模板,合成出中空多孔银微球;利用牛血清白蛋白(BSA)作为模板,合成出核壳结构的银微球;利用芦荟提取液作为模板,合成出银纳米粒子。这些通过“绿色合成”方法得到的纳米材料表面具有易修饰的官能团,较好的生物相容性,出色的表面增强拉曼效应以及良好的X射线增敏能力等等。本文各章的主要内容如下:
一、以微波作为能量加热源,通过多元醇法成功地合成出超顺磁性纳米多孔四氧化三铁微球。SEM和TEM表明微球粒径在200 nm左右,具有好的分散性;红外光谱数据表明微球具有亲水性的基团,易于进行表面修饰;磁学测量表明微球具有超顺磁性和高的饱和磁化强度;氮吸附曲线表明所得微球具有多孔结构,且孔径是介孔级。所有这些特点赋予了磁性微球在催化、分离、基因/药物载体等领域潜在的应用价值。微波作为一种有效的绿色能量源,具有安全、高效和环保的优点。将微波加热融入到多元醇法制备四氧化三铁纳米材料中,不仅可以大大缩短反应的时间,降低能耗,提高效率,反应的参数也可以很好地控制,便于进行程序化和规模化生产。该研究为纳米材料合成中能量源的选用提供了借鉴。
二、以乳酸菌作为模板,结合超声技术,常温原位一步合成出尺寸可调、壁厚可控的细菌形态中空多孔银微球。SEM和TEM观察到银微球表面具有类似核桃外壳的粗糙形貌;刻蚀实验表明微球内部是中空结构;AFM结果表明微球拥有大的表面积;氮气吸附脱附实验表明微球具有介孔结构;表面增强拉曼散射研究表明微球对2-巯基吡啶的检测极限浓度达到1×10-15 M,增强因子为1011。所有上述特点,表明了以细菌作为模板合成的银微球是出色的表面增强拉曼散射底物,它可能在癌症标记物的早期诊断和检测、抗菌和杀菌试剂、气体吸附和感知、农药和爆炸物的检测等领域具有极其重要的开发价值。细菌作为一种可再生资源,不仅具有多样性的形貌,如球菌,杆菌,螺旋菌等都可以用来合成不同材质的纳米结构,如氧化物、金属、硫化物等,而且可以在体外进行大量培养,方法简单,经济实用,属于真正意义上的绿色纳米科学。该研究为设计和仿生制造生物形貌的纳米器件提供了思路。
三、以绿色植物芦荟提取液作为模板,在室温环境下自行还原硝酸银溶液得到银纳米粒子。XRD结果表明得到的晶相属于面心立方晶型的银;TEM观察表明粒子形貌多数呈球形;MTT实验证实了还原产物具有较好的生物相容性;抗菌实验结果表明银@芦荟的混杂物对大肠杆菌具有较好的协同抗菌能力,有望开发成为一种新型的绿色抗菌剂。芦荟是一种具有重要价值的药用天然植物,可进行人工大面积种植。这种新颖的以天然植物为模板的绿色合成方法有望用于大规模合成其它高生物安全性纳米粒子,具有广阔的发展空间。
四、以牛血清白蛋(BSA)作为模板,在室温下成功地合成得到了微米尺度的银纳米粒子组装体(平均粒径500 nm)。XRD表明微球是面心立方晶型的银;SEM表明微球具有较好的分散性;TEM表明微球是核壳结构,内部是由一些纳米尺度的银粒子构成的组装体,外部包裹了一层BSA分子;紫外可见吸收和圆二色谱表明,Ag+的加入改变了BSA的二级结构;MTT实验结果表明微球对胃癌细胞(MGC-803)具有较好的生物相容性;X射线增敏结果表明,微球是一种有效的增敏剂。BSA是一种重要的血清蛋白,价廉易得,在纳米材料的合成中可以充当模板、离子捕获剂、还原剂、起泡剂等多重角色,能够有效地代替传统化学还原剂和表面活性剂对环境带来的隐患问题。同时,BSA本身所具有的很多官能性基团,使得纳米粒子的后表面修饰更加灵活,是纳米材料绿色合成中一类出色的模板。该研究还为纳米材料的自组装提供了参考。
本研究将绿色化学的理念糅合到纳米材料的合成当中,追求低能耗、低污染、低碳、可持续发展的“绿色纳米”合成的新理念和新方法。通过探讨这些相对绿色的合成方法,制备出经济实用、环境友好、资源节约的绿色纳米产品,以期能够为日后纳米材料真正实现工业化及产业化提供方法指导、理论支撑、实践灵感和可行性保证,为新型、环保的纳米产品开发和设计提供全新的战略思想和构造理念,为人类健康和环境保护做出应有的贡献。