本文着重对超常价态过渡金属二羟基二过碘酸合镍（IV）（简称DPN）用于自由基聚合新型引发体系方面进行了研究。 一般文献认为Ni（Ⅳ）→Ni（Ⅱ）的过程是一步双电子转移过程，无中间产物自由基存在，不能引发丙烯腈等烯类单体进行自由基聚合。但我们的研究工作表明，Ni（Ⅳ）做氧化剂，与不同结构的小分子组成氧化还原引发体系，不仅可引发丙烯腈和丙烯酸酯类等烯类单体均聚合，还可以高接枝效率引发接枝共聚合反应，从而提出了自由基引发聚合的机理，认为Ni（Ⅳ）→Ni（Ⅱ）的过程是一个两步单电子转移的过程，有中间产物自由基出现。选择最佳的反应条件（温度、DPN的浓度、PH值等）及合适的还原剂，可以使烯类单体捕捉到中间产物自由基，从而引发自由基聚合反应。本文分为如下几部分： 第一部分：对超常价态过渡金属的研究情况及进展进行了综合评述，并对其应用前景加以展望。引用文献43篇。 第二部分：论述了DPN的制备及标定方法，以及本论文用到的仪器设备和化学试剂。 第三部分：DPN氧化还原引发烯类单体（如丙烯酰胺、丙烯腈）的均聚合反应的研究。测得了各种因素（如温度、引发剂浓度、单体浓度、PH值等）对聚合速率和聚合物分子量的影响。得到了聚合反应的动力学方程和反应活化能。通过红外光谱、核磁共振等手段对聚合物结构进行了表征，对引发机理进行了探讨。 第四部分：DPN与大分子（如聚丙烯酰胺、酪素等）上的活性基团（氨基、酰胺基、羟基）发生氧化还原反应，在大分子主链上产生接枝点，得到高接枝效率的接枝共聚物。研究了各种因素对接校参数的影响，并对共聚物结构进行了表征。 第五部分：其它超常价态过渡金属（二过碘酸合铜（Ⅲ）、二过碘酸合银（Ⅲ））用于自由基聚合方面的一些研究工作。