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传统溶剂型双组分聚氨酯涂料（2K-PU）含有50%以上的有机溶剂,在使用时排放到空气中污染环境,危害人体健康。溶剂型2K-PU涂料因具有优异的机械力学性能和施工适应性而难以被完全取代,其发展趋势是高固含量涂料。2K-PU涂料由羟基树脂和多异氰酸酯固化剂组成,低黏度、高固含量的多异氰酸酯固化剂已经推广应用多年,羟基树脂成为制约2K-PU涂料发展的主要因素。传统溶剂型2K-PU涂料使用的羟基树脂在80%固含量时的黏度高达20000 mPa·s以上,其施工VOC（挥发性有机化合物）含量超过550 g/L,不符合现行420 g/L的法规要求。鉴于此,本文开发四种新技术来合成低黏度、高固含量的星形羟基聚合物（Star Hydroxyl Polymer,SHP）,并以其配制2K-PU涂料,研究其构效规律,考察其应用性能。（1）采用“混合加料”工艺,以小分子多元醇、2,2-二羟甲基丙酸、ε-己内酯为原料制备基质星形羟基聚酯,然后利用环氧氯丙烷对其端羟基改性,制备了具有不同羟基官能度、同时含有伯仲羟基的系列高羟值星形羟基聚酯（SHP-2）,研究了多元醇种类及原料配比对SHP-2性能的影响。采用FTIR和1H NMR表征了SHP-2的分子结构,并采用GPC测试了SHP-2的分子量及其分布,发现SHP-2的实测数均分子量为8002100,其PDI指数为1.621.84,随多元醇羟基官能度增加而变大。研究发现引入环氧氯丙烷改性SHP-2,可以调控其伯仲羟基比,有效降低SHP-2与多异氰酸酯固化剂之间的反应活性,延长以其配制的2K-PU涂料的活化期。其中以羟基官能度为6、伯仲羟基比为1的SHP-2-5制备的2K-PU漆膜具有优异的附着力、柔韧性、抗冲击性及高的漆膜硬度,其施工固含量为70%,其施工VOC含量低至305 g/L,其施工活化期超过2 h。SHP-2的固化漆膜具有良好的热稳定性,其5%质量损失温度高达274.1℃。（2）以TMPGE、RDGE及1,4-CHDGE等三种多元缩水甘油醚为多官能度核分子,以DMPA及ε-CL改性DMPA为AB2型支化单体,与一元羧酸混合后进行反应制备了同时含有伯仲羟基的系列高羟值星形羟基聚酯（SHP-3）,研究了核分子和一元羧酸的种类、以及原料配比对SHP-3性能的影响。采用FTIR和1H NMR表征了SHP-3的分子结构,并采用GPC测试了SHP-3的分子量及其分布,发现SHP-3的实测数均分子量为5401390,其PDI指数在1.11.3之间,ε-CL的引入增大了SHP-3的PDI指数,并降低其Tg。在原料配比相同的情况下,SHP-3的黏度随一元羧酸碳链长度增加、羧酸分子量增大而减小,以油酸制备的SHP-3-5其黏度最低为7560 mPa·s,而以正己酸制备的SHP-3-1其黏度最高为25750 mPa·s;减少一元羧酸引入量、增加DMPA含量,使得SHP-3的黏度迅速提高,以其制备的2K-PU漆膜的硬度也逐渐提高。以SHP-3-13为羟基组分配制的2K-PU涂料,其施工固含量为72%,其施工VOC含量低至290 g/L,漆膜硬度高达0.77。SHP-3的固化漆膜具有较好的热稳定性,其5%质量损失温度高达275.7℃。（3）以路易斯酸为催化剂,通过阳离子开环机理,利用Di-TMP的伯羟基引发单元环氧化合物的开环反应,制备了同时含有伯仲羟基的系列高羟值星形羟基聚合物（SHP-4）。采用FTIR和1H NMR表征了SHP-4的分子结构,并采用GPC测试了SHP-4的分子量及其分布,发现SHP-4的实测数均分子量为720960,其PDI指数为1.11.2。研究发现引入相同质量的单元环氧化合物,以PGE制备的SHP-4-2其黏度最大为57500mPa·s,其2K-PU漆膜摆杆硬度最高为0.82;以C12GE制备的SHP-4-6其黏度最小仅为9800 mPa·s,其漆膜硬度相对最低仅为0.78。以SHP-4-4为羟基组分配制了施工固含量为75%的2K-PU涂料,其施工VOC含量低至250 g/L,漆膜硬度为0.75。SHP-4的固化漆膜具有较好的热稳定性,其5%质量损失温度高达283.3℃。（4）利用Di-TMP及TMP与酸酐反应生成含有羟基和羧基的半酯化产物,然后与单元环氧化合物反应封端羧基,并通过ε-CL与伯羟基的开环反应引入六元柔性碳链,制备了同时含有伯仲羟基的系列高羟值星形羟基聚酯（SHP-5）,研究了酸酐和单元环氧化合物的种类、以及原料配比对SHP-5性能的影响。采用FTIR和1H NMR表征了SHP-5的分子结构,并采用GPC测试了SHP-5的分子量及其分布,发现SHP-5的实测数均分子量为6301450,其PDI为1.11.3。研究发现SHP-5的黏度随酸酐引入量增加而迅速增大,其2K-PU漆膜硬度在SHP-5-5处展现极大值,其中以PA制备的SHP-5-2在80%固含量时的黏度最高为2910 mPa·s,而以SA制备的SHP-5-1其黏度及漆膜硬度最低。以PMDA为二元酸酐,单元环氧化合物的烷基碳链越长、分子量越大,制备的产物其黏度及漆膜硬度随之降低;以含有刚性苯环结构的单元缩水甘油醚PGE及Bz GE制备的SHP-5-11及SHP-5-13的黏度较大,但在支链结构上引入刚性苯环结构并没有明显增强漆膜硬度。以N3900为多异氰酸酯固化剂,以SHP-5-3为羟基组分配制了喷涂施工的高固体含量双组分聚氨酯涂料,其活化期长达24 h,其施工固含量为66.5%,其施工VOC含量低至345 g/L。SHP-5的固化漆膜具有优异的耐热性,其5%质量损失温度高达307.9℃。