高性能超级电容器用马铃薯淀粉基碳微球及其氧化锰复合材料的制备及电化学性能研究

来源 :广西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fh2019
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超级电容器因具有高功率密度、循环寿命长、快速充放电、环境友好等优点,在便携式电子设备和混合动力汽车领域展现巨大应用前景。在超级电容器关键材料中,生物质碳因其来源广、导电性好、成本低、稳定性高等优点,被认为是超级电容器在工业上的首选电极材料。然而,碳基电极材料低质量比电容和低能量密度的致命缺陷严重阻碍其实际应用和发展。得益于高比电容、高能量密度、价格低廉等优点,过渡金属氧化物一直是超级电容器电极材料的研究热点,但较差的循环稳定性和低导电率仍是限制其在超级电容器推广应用的难题。利用碳材料和过渡金属氧化物的优势构建碳-过渡金属氧化物复合电极材料(这种复合材料兼具双电层电容和法拉第赝电容)既可提高超级电容器电容,又可提高其循环寿命和倍率性能,是近年来构建高性能超级电容器的有效策略。本文工作首先探究马铃薯淀粉基微孔碳微球(PMCM)的制备工艺,考察粘结剂含量对PMCM电化学性能的影响,从而筛选、获得高性能超级电容器碳电极材料。然后,采用高温糊化和高能球磨法合成马铃薯淀粉碳包覆氧化锰(MnO/C)复合材料,考察热处理温度和马铃薯淀粉含量对复合材料微观形貌和电化学性能的影响。此外,为进一步获得高性能电极材料,采用碳纳米管(CNTs)修饰MnO/C制得三维导电网络结构的复合材料MnO/C@CNTs,探究CNTs含量对MnO/C@CNTs复合材料形貌、电化学性能的影响,并考察MnO/C@CNTs作为2032型不对称扣式超级电容器电极材料的电化学性能。本论文研究工作具体包括以下三个方面。(1)通过(NH4)2HPO4稳定化和KOH活化处理制得PMCM。PMCM完美地保持了马铃薯淀粉的球形结构,具有丰富的微孔结构(其平均孔径为1.68 nm,比表面积高达2047.64 m~2/g)。考察了粘结剂含量(3 wt.%、5 wt.%、7 wt.%、10wt.%)对PMCM在超级电容器(以6 M KOH水溶液作为电解液)的电化学性能。当粘结剂含量为5 wt.%时,PMCM在电流密度为1 A/g时的质量比电容为170.0 F/g,体积比电容142.8 F/cm~3;在30 A/g时的质量比电容达到112.5 F/g,体积能量密度高达6.35 Wh/L,功率密度为4725 W/L,且具有较好的倍率特性。这主要是在优化的粘结剂含量下可以有效改善电极中电荷转移、提高电子/离子传输的结果。(2)通过高温糊化过程将马铃薯淀粉的分子链展开,再采用高能球磨法成功制得马铃薯淀粉碳原位包覆MnO纳米颗粒的MnO/C复合材料;考察了热处理温度(400 oC、500 oC、600 oC、700 oC)和马铃薯淀粉含量(20 wt.%、30 wt.%、40 wt.%、50 wt.%)对MnO/C在三电极体系(3 M KOH水溶液为电解液)中电化学性能的影响,并评估MnO/C与PMCM电极极片组装成2023型不对称扣式超级电容器的电化学性能。实验结果表明,在600 oC、马铃薯淀粉含量为30 wt.%时所制得MnO/C-600(30%)的纳米颗粒(颗粒尺寸在50-200 nm)分散性最好。在0.2 A/g时MnO/C-600(30%)的质量比电容为1278.0 F/g;在1 A/g时MnO/C-600(30%)的质量比电容依旧达421.4 F/g。此外,MnO/C-600(30%)在不对称超级电容器也表现出色的电化学性能:在1 A/g时的比电容为75.0 F/g,且在循环5000次后比电容仍保持在72.1%。马铃薯淀粉碳包裹MnO改善材料整体的导电性和加速电子/离子的扩散速率是提高超级电容器电化学性能的主要原因。(3)在上述(2)优化条件下,采用高温糊化和高能球磨法制得了分散性良好的CNTs掺杂马铃薯淀粉碳包覆MnO纳米颗粒MnO/C@CNTs复合材料,并考察了CNTs掺入量(0.5 wt.%、1 wt.%、1.5 wt.%)对所制得MnO/C@CNTs复合材料在三电极体系(3 M KOH水溶液为电解液)电化学性能的影响。研究发现,当CNTs为1 wt.%时,所制得MnO/C@CNTs-1复合材料的纳米颗粒和CNTs分布均匀,且表现出最佳电化学性能。交流阻抗测试表明MnO/C@CNTs-1的电解液内阻为3.3Ω。在1 A/g时MnO/C@CNTs-1的质量比电容高达758.5 F/g,远高于无CNTs掺杂复合材料MnO/C的质量比电容(421.4 F/g),这主要是适当掺入CNTs能有效改善颗粒与颗粒之间的导电性和大大降低材料整体极化,从而提其高电化学性能。此外,采用MnO/C@CNTs-1组装的不对称扣式超级电容器在1 A/g时的质量比电容为172.0 F/g,电压窗口达1.4 V,并且循环5000次后的容量保持率为84.6%。马铃薯淀粉碳与CNTs互相铰链所构建的高效三维导电网络是显著提高MnO/C电化学性能的主要原因。
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