共价有机骨架材料TpPa-1与TpBpy可见光催化还原CO2的性能研究

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CO2的资源化利用是环境和能源领域中的一个研究热点,采用光催化来人工模拟光合作用是一种绿色的固碳技术,而研发新型高效可见光响应的光催化材料是实现这一绿色固碳技术的核心。亚胺类含氮共价有机骨架(Covalent organic frameworks,COF)材料具有:(1)良好的热稳定性和化学稳定性;(2)高的比表面积以及孔隙率;(3)可从分子水平对其结构进行精确调控;(4)丰富大π电子共轭体系;(5)亚胺键等含氮基团可以选择性吸附CO2等特点,是一类非常有潜力的光催化固碳材料。目前COF材料仅局限在光催化产氢中的应用,而在光催化还原CO2的研究还处于起步阶段。本论文主要探索两种亚胺类含氮共价有机骨架材料TpPa-1和TpBpy在光催化还原CO2中的应用。通过胺醛缩合反应形成席夫碱结构的自组装技术来构建具有孔洞结构的亚胺类含氮COF材料TpPa-1和TpBpy,系统表征其各项物化性质及光学性能,考察其组成、结构与光催化还原CO2性能三者之间的关系,揭示影响其光催化性能的本质因素并探讨其可能的作用机制。论文得到的主要结果和结论如下:1、以对苯二胺或5,5’-二氨基联吡啶为氨基单体,三醛基间苯三酚为醛基单体通过一步可逆的席夫碱反应和一步不可逆的烯醇-酮式互变异构成功制备了两种不同孔径的COF材料TpPa-1和TpBpy;两种材料结晶度高,稳定性好,且具有可见光响应。2、以三乙醇胺为牺牲剂,在可见光的照射下,TpPa-1和TpBpy具有光催化还原CO2为甲酸的性能;TpBpy拥有更为丰富大π共轭体系及吡啶氮杂原子,其光催化还原CO2的活性要比TpPa-1的高。3、采用浸渍法对TpPa-1和TpBpy进行贵金属Ru纳米颗粒修饰,可以有效提高其光催化还原CO2的活性;拥有较强螯合作用联吡啶结构的TpBpy能有效分散Ru纳米颗粒,使其均匀分布防止团聚;通过荧光光谱及光电化学测试结果的分析,Ru纳米颗粒的引入可以有效提高光生电荷的分离与迁移效率,进而提高光催化活性。本论文提出了以亚胺类含氮COF材料作为还原CO2光催化固碳材料这一新思路,该研究不仅可以拓展COF材料的实际应用,还可以丰富光催化理论,对于CO2的固定转化具有重要的理论和现实意义。
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