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钛酸锂(Li4Ti5O12)负极活性材料被称为“零应变材料”,具有高安全性、长寿命、工作温度宽及快速充放电特性,在混合电动汽车及储能电池领域具有明显优势。但是Li4Ti5O12的本征电子电导率极低,特别是电池在活化和循环中存在气胀现象,是其商品化进程的最大瓶颈。针对以上问题,本论文研究了化学镀铜的方法提高其电子电导率,制备了18650及42120圆柱电池,并分析了导致这些电池循环中容量衰减的原因;研究了不同正极材料的Li4Ti5O12系电池在循环中的产气规律,提出了可能的产气机理和抑制电池气胀的方法;将实际制得的42120电池进行了成组设计,并用于光伏储能电池系统。 用化学镀的方法在Li4Ti5O12表面包覆2-4nm厚的Cu层;表面Cu层不影响Li4Ti5O12的本体结构,d50为0.79μm的Li4Ti5O12粉末的电子电导率从3.03×10-10S/cm提高至7.15×10-10S/cm; Li4Ti5O12/Cu降低电荷转移阻抗,提高了电池放电的倍率性能,降低了体系产热量,减小了Li4Ti5O12和电解液的接触面积,抑制了界面副反应,提高了电池的循环性能,在25℃、3C、8000次循环后,18650型电池容量保持率由78.4%提高至89.7%。 设计并制备了圆柱电池的内压测试装置,研究了正极分别为LiCoO2、LiMn2O4和Li(Niu3Co1/3Mn1/3)O2的18650型Li4Ti5O12系电池在活化和循环中的内压变化规律。结果表明,电池在活化过程中内压明显增加,在循环中缓慢增加并最终达到稳定;电池在充放电中,充电时内压稳定或略微下降,放电时内压升高。通过SEM、TEM、FIB、AFM分析不同状态下的Li4Ti5O12电极表面,认为电池的气胀和不同电位下固液相界面上的副反应密切相关:Li4Ti5O12电位高于1.55V(vs.Li+/Li,下同)时,有机溶剂分解生成CO2、CO和小分子有机气体,Li4Ti5O12电位低于1.50V时CO2被进一步还原为CO,并伴有Li2CO3的生成。首次嵌脱锂过程形成的SEI膜不完整,不能完全抑制电解液在Li4Ti5O12表面的进一步分解产气。随着循环的进行,Li4Ti5O12表面的SEI膜逐渐生长并致密化,厚度约为23~27nm时,可抑制气体的进一步产生。 在对Li4Ti5O12的气胀分析研究的基础上,从表面包覆、调节正负极容量设计比、优化电解液组分几方面探讨了抑制该电池气胀的方法。结果表明,在电解液中加入2%的LiBOB盐作为添加剂可以在Li4Ti5O12表面均匀沉积其分解产物,较好地阻隔了 Li4Ti5O12和电解液的接触,其抑制电池产气效果最佳。 设计、制作了端面集流结构的42120-10Ah功率型Li4Ti5O12/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2电池。电池具有优良的高低温性能、功率性能、循环性能和安全性。该42120单体电池在45℃、3C下循环6000次后容量保持率为89.8%。分析认为,3000次循环后,负极与正极体积膨胀的不匹配,导致循环后Li4Ti5O12与铝集流体之间出现分离,从而引起负极欧姆极化增大,导致电池容量衰减;在正负极容量设计比不同时,正极活性物质实际充放电深度的差异,是导致电池循环中容量保持率不同的主要原因。 将制备的单体电池组成25.3V、40Ah电池组,作为太阳能电池组储能组件。系统在20~90%SOC范围内运行良好,已不间断工作16多个月,为负载供电持续可靠。