一维碳纳米材料及二氧化钛纳米材料的可控制备、表征及性能研究

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作为一种重要的纳米材料,一维碳纳米材料(包括碳纳米管和碳纳米纤维)具有优越的电学、力学性能。而在一维碳纳米材料的研究中,还存在许多有待解决的问题,阻碍一维碳纳米材料的基础研究及实际应用的主要障碍在其可控制备。一维碳纳米材料的微观形貌及微结构等特性极大地影响着其电学、力学等性能。一维碳纳米材料的可控制备包括:纯度控制、结晶控制、排列控制、长度控制、直径控制等。一维碳纳米材料可控制备的关键是找到一种简便有效、重复性好的控制方法。在制备过程中外加电场磁场已经被证实是一种实现可控制备的有效方法。本文在制备一维碳纳米材料时加入电场磁场,以调控其排列、结晶度、直径等特征,并通过模拟计算给出理论解释,深化了电场磁场可控制备的研究。过渡金属氧化物TiO2具有无毒无害、催化效率高,稳定性好,成本低廉等优点,是一种较为理想的光催化剂材料,具有巨大的应用前景,因而引起了研究者的巨大兴趣。但由于Ti02有禁带过宽、不能有效吸收可见光以及光生电子-空穴分离效率低等固有缺陷,目前对TiO2的研究主要集中于通过掺杂、复合、染料敏化等手段对其进行改性,以提高其对可见光的吸收和光生电子-空穴的分离效率,进而提高光催化性能。而对于TiO2的光催化机制,特别是从原子尺度观察光催化过程、揭示光催化的机理方面的研究不多。本文利用HRTEM技术观测研究了Ti02光催化降解亚甲基蓝、罗丹明B以及甲基橙三种有机物的过程中TiO2晶体结构的变化,提出了一种崭新的光催化机理,此外也从共掺杂、纳米复合,暴露活性面等角度对TiO2进行改性以提升其光催化性能。本论文分为九章。第一章是绪论部分,介绍了本论文工作的研究背景、来源、意义及其重要性,在前半部分介绍了一维碳纳米材料的基础知识、研究现状,然后介绍了电场磁场控制制备一维碳纳米材料的研究进展。后半部分首先介绍了光催化以及TiO2的基础知识,然后从Ti02光催化机理研究、电纺Ti02应用于光催化研究、(001)高活性面暴露Ti02制备与研究进展以及掺杂Ti02提高光催化性能这四个方面对TiO2的研究现状进行了概括和总结。本论文各部分工作的实验方法、表征测试手段及仪器设备在第二章中详述。主要包括几个内容:在火焰法制备CNTs过程中施加磁场实现对其阵列性及微结构的调控;在CVD法制备CNFs(?)过程中外加较大电场实现对直径等特征的调控;结合电纺法及基于酒精水溶液的化学沉淀法,制得Cu2O/TiO2亚微米纤维复合物:通过加入NH4F的方法,经过水热过程成功地一步制备出锐钛矿金红石混品纳米TiO2;通过热氧化TiC与MoO3的混合物制备出Mo+C共掺杂TiO2以及对合成物性能的测试。在第三章中,在火焰法制备碳纳米管时外加一个恒定磁场,系统研究了外加磁场对碳纳米管微观形貌及微结构的影响。发现外加磁场能诱导碳纳米管阵列生长,同时影响其微结构:促使石墨层沿碳纳米管轴心方向排列,并提高了石墨化结晶。通过模拟计算发现外加磁场对碳纳米管管身有一个诱导力作用,促使其沿磁场方向生长,相比于电场力作用于碳纳米管顶端的催化剂颗粒,碳纳米管管身所受磁场力是其诱导的主因。而磁场还能影响活性碳原子的沉积方式,使其沉积有序化、石墨层倾向于沿轴向生长。在前期研究低电场对碳纳米管生长的影响基础上,在第四章中,通过在CVD法中施加偏压,研究了高电场对碳纳米纤维生长的影响,发现与前期工作相比高电场不能使“底端生长”的碳纳米纤维形成阵列,但能通过改变催化剂颗粒的方式来影响碳纳米纤维的直径,从而实现通过调节外电场大小调控生成的碳纳米纤维的直径;此外,碳纳米纤维的直径分布也更加均一,并且外加电场还能影响活性碳原子的沉积,使其不能形成“空心”结构。在第五章中,用HRTEM对比观察了TiO2光催化降解亚甲基蓝、罗丹明B以及甲基橙三种有机物的过程中TiO2晶体结构的变化,从原子-分子角度对TiO2光催化过程和机理进行了初步的研究,提出了一个“基于晶格畸变驱动力的TiO2光催化降解理论”,其主要观点认为:降解物首先吸附在锐钛矿TiO2表面,并形成较强的化学键,并使锐钛矿TiO2表面原子产生位移、晶格结构发生畸变。在光照作用下,畸变的晶格倾向于恢复到自由能较低的正常晶格状态,这种恢复作用产生的驱动力可以称之为晶格畸变驱动力,它的作用是使吸附分子的分子键断裂,使一个较大分子裂解成几部分小分子,再配合自由羟基的氧化作用将其降解。这种表面原子的畸变与恢复,可以通过HRTEM晶格像的模糊与清晰程度进行观察和判断。与公认的“光生电子-空穴”理论相比,该理论还能解释TiO2的失效过程。基于一个研究不多的TiO2电纺纤维作为复合体系,在第六章中,结合电纺法及基于酒精水溶液的化学沉淀法,制得Cu2O/TiO2亚微米纤维复合物。研究发现Cu2O的颗粒尺寸极大地影响着复合物的协同效果,结果证实颗粒尺寸在100 nm以内的纳米级的Cu20颗粒才能与Ti02发生协同作用,使其具有比不复合Cu2O的TiO2亚微米纤维更高的光催化活性。与一般的复合研究不同,本工作研究了复合物微观形貌与性能的关系,证实了微观形貌极大地影响了复合的效果。在第七章中,通过加入NH4F的方法,经过水热过程成功地一步制备出锐钛矿金红石混晶纳米TiO2。并且系统研究了HF的添加量对(001)面暴露比例、光催化性能的影响;以及NH4F添加量对混晶中金红石所占比例、(001)面所占比例以及光催化性能的影响。在一个最佳参数条件下,制备的锐钛矿金红石混晶纳米Ti02光催化性能可达到P25的四倍。本研究的意义在于结合(001)活性面制备与混晶两种手段、通过简单的一步水热法制得一种极其高效的光催化剂,这为新型催化剂的设计及制备创造了一个良好的前景。相比于单掺杂体系,共掺杂能一方面增强可见光吸收,另一方面减少单掺杂带来的电子-空穴复合中心的形成。在第八章中,以理论预测的Mo+C共掺杂设计思想为指导,通过热氧化TiC与M003的混合物制备出Mo+C共掺杂Ti02,并深入研究C,Mo掺杂对TiO2的能带以及光催化性能的影响。实验证实C掺杂能缩小Ti02的禁带宽度,使其对可见有有所吸收;Mo掺杂在对Ti02能级影响不大的情况下能消除单独C掺杂带来的光生电子-空穴复合中心,进一步提高光催化效率,在验证理论预测的同时也从实验上得到一种高效催化剂。第九章是全文总结。最后简要介绍了作者在研究生期间发表的论文及参与课题等科研情况。
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