三种咪唑啉酮类除草剂在两类典型微宇宙中的环境行为研究

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探明农药在环境中的行为规律及其机制为环境安全评价和农药合理使用提供的重要科学依据。咪唑啉酮类除草剂是一类主要应用于大豆、花生、马铃薯等农田杂草防治的高效除草剂。现有研究表明该类除草剂在环境中的持久性较长,环境中残留的除草剂能显著影响后茬作物的生长,容易造成作物药害,影响农业安全生产。然而目前关于该类除草剂的在陆生和水生系统中的环境行为规律和机制的尚未阐明。本研究从对映体水平上开展三种代表性咪唑啉酮类除草剂在陆生环境和水生环境中的消解、富集以及分配的行为差异规律及其机制研究,以期为该类除草剂的合理使用和风险评估提供一定的依据。本论文的主要结论如下:(1)利用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)和改良Qu ECh ERS方法,通过对仪器条件和样品前处理条件的优化,建立了甲基咪草烟、甲氧咪草烟和咪唑乙烟酸三种除草剂对映体在水、蚯蚓、沉积物和土壤四种基质中的残留分析方法,三种除草剂对映体在四种基质中平均回收率为80.4%-102%,相对标准偏差为1.6%-8.9%,最低检测限(limit of detection,LOD)为0.25μg/kg-0.55μg/kg,最低定量限(limit of quantification,LOQ)为0.74μg/kg-1.88μg/kg。三种除草剂对映体在四种基质中的方法的准确度、精密度和灵敏度均符合实验要求。(2)在对映体水平上开展了甲基咪草烟、甲氧咪草烟和咪唑乙烟酸三种咪唑啉酮类除草剂在蚯蚓-土壤微宇宙系统中消解和富集规律的研究。研究结果表明:甲基咪草烟对映体在微宇宙中的土壤消解行为存在显著的差异,其中S-(+)-甲基咪草烟和R-(-)-甲基咪草烟在四种土壤中的消解半衰期分别为21天~63天和23.9天~49.5天;甲氧咪草烟和咪唑乙烟酸在HN,HLJ和CQ三种土壤中均无对映体选择性消解行为,其消解半衰期为31.5天~53.3天和25.7天~27.5天。甲氧咪草烟和咪唑乙烟酸对映体在GX土壤中的消解行为存在显著差异,其S-(+)-甲氧咪草烟和R-(-)-甲氧咪草烟在GX土壤中的消解半衰期分别为33天和31.5天,S-(+)-咪唑乙烟酸和R-(-)-咪唑乙烟酸在GX土壤中的消解半衰期分别为31.5天和33天。蚯蚓富集除草剂主要依靠体表接触的方式,蚯蚓生物富集系数(BSAFs)值与除草剂的log KOW成负相关(p<0.05)。土壤中有机碳含量也是影响蚯蚓对除草剂富集行为的一个重要因素,其蚯蚓的BSAFs值与土壤中有机碳含量成正相关(p<0.05)。土壤中有机碳含量越高,导致蚯蚓越容易富集该类除草剂。(3)开展了沉积物和微塑料对甲基咪草烟、甲氧咪草烟和咪唑乙烟酸三种除草剂吸附行为的研究。结果表明,沉积物和微塑料对三种咪唑啉酮类除草剂吸附的动力学过程均可用伪二阶动力学模型较好的拟合(R~2>0.99),沉积物和微塑料对三种除草剂的吸附是以化学吸附为主。颗粒内扩散模型对吸附数据进行拟合的结果表明沉积物和微塑料对除草剂的吸附过程包含了外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散三个过程。吸附等温线试验结果表明,沉积物对三种除草剂的吸附等温线为非线性,符合Freundlich模型,其n值小于1,其吸附等温线属于L型,表明三种咪唑啉酮类除草剂在较低浓度下与吸附剂有较强的亲和力,且随着浓度的增加,亲和力下降。沉积物中的有机质是吸附三种除草剂的主要物质,而三种除草剂主要是被有机质中的非晶体物质则所吸附。沉积物与除草剂的氢键作用和π-π共价键的作用是吸附过程中的吸附动力之一,沉积物对除草剂的吸附不仅是物理作用,还存在化学键的作用。(4)在对映体水平上开展了甲基咪草烟、甲氧咪草烟和咪唑乙烟酸三种除草剂在水-沉积物系统中的行为规律的研究。结果表明:甲基咪草烟、甲氧咪草烟和咪唑乙烟酸对映体在沉积物和水中的消解均符合一级动力学方程,三种除草剂对映体在水和沉积物中的消解半衰期分别为86.6天~231天和63天~99天。三种除草剂在水中和沉积物中的EF值与0.5无显著性差异(p>0.05),表明三种除草剂在水中和沉积物中的消解行为不具有对映选择性。微塑料对三种除草剂在水和沉积物消解行为影响的研究表明,在有微塑料的沉积物和水中三种除草剂对映体的消解半衰期分别为346.5天-990天和99天-138.6天,三种除草剂对映体的在含有微塑料的基质中的消解半衰期显著长于不含微塑料的基质中(p<0.05),说明微塑料能够显著降低三种除草剂在水中和沉积物中的消解速率。微塑料能够显著影响甲基咪草烟在水和沉积物中的对映选择性的消解行为,然而甲氧咪草烟和咪唑乙烟酸在有微塑料共存的水和沉积物中未表现出对映选择性消解行为。在水-沉积物系统中,沉积物是咪唑啉酮类除草剂在水生生态系统中的归趋地,沉积物中微生物的降解是咪唑啉酮除草剂在水生环境中的去除方式之一。三种除草剂在水生环境中的消解、迁移和转化不具有对映选择性。微塑料对水-沉积物中除草剂消解研究结果表明,沉积物中的微塑料能够通过吸附和解吸附作用影响水-沉积物系统中的除草剂在水生环境中的迁移与分布,同时,微塑料对甲基咪草烟对映体在水生环境中的选择性行为具有显著的影响(p<0.05)。而甲氧咪草烟和咪唑乙烟酸两种除草剂在有微塑料存在的水生环境中的迁移、降解和转化均未有对映选择性。
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