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以分子氧为氧化剂,乙烷选择氧化生成醛类含氧化合物是低碳烷烃有效利用研究中极具挑战性的课题之一(乙烷化学性质稳定,在反应中难以活化,而产物醛类化学性质活泼,容易发生深度氧化),这具有重要的理论研究意义和一定的实用前景。一些研究表明,高分散隔离活性位物种是乙烷选择氧化反应的活性中心,常用的活性金属主要有钼、钒等过渡金属;介孔材料具有较高的比表面积和规则的孔道结构,是乙烷选择氧化反应良好的载体。
为了考察介孔材料的结构物性对乙烷选择氧化反应活化性能的影响,选取了SBA-15、MCM-48和KIT-6等三种介孔材料进行了结构物性分析和反应性能研究。结果表明KIT-6具有较高的比表面积,这有利于活性金属形成高分散隔离状态;与SBA-15的一维六方直通型孔道结构相比,KIT-6具有三维双螺旋介孔孔道结构,并且介孔孔道之间有微孔相连,这有利于产物的筛分和扩散;KIT-6的平均孔径远高于MCM-48,有利于反应物的吸附和产物的脱附。通过对KIT-6合成条件进行考察(晶化温度和晶化时间),合成出了孔道结构更加规整的KIT-6材料。同时考察了三种材料的乙烷选择氧化反应性能,结果表明KIT-6具有显著的醛类生成能力,因此KIT-6是一种优良的催化剂载体。
首次将KIT-6材料应用于低碳烷烃选择氧化反应。采用等体积浸渍法合成了不同载量的锌基、钒基和钼基KIT-6负载催化剂,并用碱金属钾改性。通过小角度X粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、高分辨透射电镜(TEM)、傅利叶变换红外光谱(FT-IR)以及紫外一可见漫反射光谱(UV-VisDRS)等手段对上述催化剂进行了表征。结果表明,KIT-6负载过渡金属催化剂仍然保持了高度有序的介孔结构——随着过渡金属负载量的增加,催化剂的比表面积和孔容有一定的下降,平均孔径略微增加;而碱金属钾的改性促进了活性金属由聚合态向高分散隔离态的转变(如钒氧物种由八面体向四面体转化,钼氧物种由六配位向四配位转变等),但是钾改性后的催化剂仍然保持高度有序的介孔孔道结构。
评价了所制备催化剂上乙烷选择氧化生成乙醛的催化反应性能。钒基催化剂的乙醛收率高于锌基催化剂,而钼基催化剂的乙醛收率最高;碱金属钾改性后,催化剂的乙烷活化性能和乙醛选择性均有大幅度提高,并且乙醛收率最高时的反应温度有一定的降低。当反应温度为575℃,K:Mo:Si摩尔比为0.25:1.0:100时,K/Mo/KIT-6催化剂的乙醛选择性和收率均达到最高,分别为35.0%和10.5%。这是目前文献报道关于乙烷选择氧化生成乙醛收率最好的结果之一。