液液界面碳纳米管组装与导电高分子电聚合新法及应用研究

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面对资源短缺、能源危机、气候变化等全球性问题,人类寄望于科学技术的进步,呼唤新能源、新材料和新概念、新工艺的突破。由两种互不相溶的液体组成的液液界面不仅在生物体与自然界中大量存在,许多生命过程、相转移催化、萃取分离等都涉及到液液界面,而且液液界面特殊的物理化学性质也可能用来制备特殊结构的材料。近二三十年来,随着纳米材料与技术的兴起以及导电聚合物的发展,液液界面在以下两方面表现出突出的应用优势:第一,基于液液界面分子比体相分子更活跃,自修复能力更强的特点,液液界面被应用于纳米金、银等纳米颗粒的吸附组装上,然而作为一种刚性较高的“一维超大分子”和纳米尺度“导电分子”的碳纳米管在液液界面的吸附组装行为研究却很少;第二,基于油水两相不同的溶解能力以及界面反应的条件可控性,液液界面开始被应用于聚合物的合成方面,特别是利用化学聚合法合成具有特殊结构的纳米线状或棒状聚合物,然而对液液界面直接的电化学聚合的研究却未见有报道。本论文的研究内容主要涉及两个方向:第一,将“液液界面纳米颗粒吸附组装”技术应用于碳纳米管上,深入系统的探讨了酸化碳纳米管(AO-MWNTs)从水相到油水界面转移组装的影响因素与机理,并将这种“液液界面碳纳米管相转移法”应用于水中重金属离子的吸附与去除方面;第二,探索了“液液界面电化学法”合成导电高分子3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)薄膜并详尽分析了PEDOT膜的聚合影响因素、形貌特点以及生长机理,并将以上两种技术结合起来合成了PEDOT-CNTs复合薄膜。主要研究内容和结果如下:(1)研究了液液界面碳纳米管转移组装的过程、条件以及机理。碳纳米管在油水界面的转移组装过程包括两步:第一,将碳纳米管酸氧化使其均匀分散在水中,形成胶体分散体系,通过FT-IR表征和zeta电位检测证实酸化后的碳纳米管(AO-MWNTs)表面有羰基、羟基等荷负电基团生成,它们之间的静电斥力是AO-MWNTs在水中稳定分散的主要原因;第二,通过调节溶液的pH值,添加表面活性剂等使AO-MWNTs在外力作用下从水相转移到油水界面。实验结果表明当溶液pH<2或>13或添加浓度为0.075 mM~0.440 mM的阳离子表面活性剂CTAB,可基本实现AO-MWNTs从水相到油水界面的完全转移,当CTAB浓度高于此范围时会发生相反转现象,碳纳米管会重新分散到水相中。而阴离子和非离子表面活性剂在任何浓度范围内均无此作用。此外,有机溶剂对碳纳米管界面转移组装也有一定的影响,油水溶剂与水的界面张力越小,越有利于AO-MWNTs的转移。分析得出,AO-MWNTs表面荷电量降低和油/水界面的界面张力降低是使碳纳米管实现界面转移和组装的主要热力学影响因素。但是不同于其他的纳米颗粒,AO-MWNTs的转移组装还需借助一定的外力—机械混合,这是促使并加速AO-MWNTs转移的必要动力学过程。(2)研究了离子液体(由有机阳离子和无机阴离子构成的室温离子化合物)的性质以及用量等对AO-MWNTs从水相到油水界面转移的影响,第一次制备了以碳纳米管/离子液体复合物为稳定剂的液滴大小可控的乳液。研究发现离子液体的阳离子越疏水,越有利于AO-MWNTs的转移和乳液的形成,对含亲水基阳离子的离子液体,其阴离子越疏水越有利于碳纳米管的转移。而且乳液的大小可以通过AO-MWNTs用量、离子液体用量、油水体积比等调节,液滴直径可在3~4毫米到数十微米间变化。碳纳米管用量越多,一定范围内油水体积比越小,乳液尺寸越小。(3)第一次将这种“碳纳米管液液界面相转移法”应用于水中重金属离子的吸附与分离方面,并实现了负载重金属离子的纳米吸附剂从水相的分离去除。研究发现直接用分散于液态的AO-MWNTs做吸附剂吸附水中的Pb2+,吸附量可高达138.29 mg/g(25℃,80 mg L-1AO-MWNTs);当溶液pH=10.53时,水中Pb2+去除率可高达98.2%;采用这种液液界面转移法可以在2~5 min内将吸附了Pb2+的AO-MWNTs快速地从水中分离出来,水中剩余的AO-MWNTs的浓度低于1mg/L,基本不会造成二次污染,是一种高效吸附重金属并快速分离纳米吸附剂的方法。(4)创建了一种新的合成导电聚合物的方法—“液液界面电化学聚合法”,并将其应用于PEDOT薄膜的制备。将支持电解质和单体分别溶于水相和有机相,工作电极置于油/水界面,利用循环伏安和恒电位两种方法成功的在液液界面制备了PEDOT自支撑膜,不仅解决了因EDOT单体在水中溶解度低而造成的聚合效率低下的问题,而且所得PEDOT膜具有特殊的微纳结构。聚合过程首先发生于铂丝(固)/水相(液)/有机相(液)三相交界处,符合动态固/液/液三相界线扩展的生长模式。随着时间的延长,PEDOT膜不仅沿着油水界面铺展生长,也有朝有机相和水相方向的少许生长,表现为PEDOT膜厚度的增加。支持电解质浓度对PEDOT膜朝有机相生长有较大影响,EDOT单体在水相中的分配浓度对PEDOT膜朝水相生长有较大影响,可通过改变EDOT在有机相的初始浓度和选用不同的有机溶剂来控制。通过SEM和光学照片表征发现生成的PEDOT薄膜靠水相一侧和靠有机相一侧表现出截然不同的形貌特征,靠有机相一侧的PEDOT膜主要表现出多孔的蜂窝状结构偶并有导电聚合物纳米线的生成,因此液液界面电化学聚合法也是一种无模板制备具有特殊微观结构的导电聚合物的方法(5)将“液液界面碳纳米管转移组装法”与“液液界面电化学聚合法”结合起来合成了PEDOT-CNTs复合薄膜。首先将CNTs通过“液液界面转移法”组装到油水界面,通过控制CTAB和CNTs的用量在液液界面制备柔性的导电CNTs膜,接着利用“液液界面电化学聚合法”在此界面合成PEDOT-CNTs复合薄膜。CNTs在油水界面的分散状态和浓度对PEDOT-CNTs膜的表观面积生长和聚合电流有很大影响,CNTs在油水界面的分散量越大,PEDOT-CNTs沿油水界面表观面积增长越快,这是由于CNTs分散浓度越大,界面的导电性越好;而聚合电流却随着碳纳米管用量的增加有先增加后减小的趋势,这可能是由于CNTs对液面传质有阻碍作用,从而引起PEDOT膜厚度方向生长受限。同样的,PEDOT-CNTs复合薄膜的形貌也具有两面性,靠水相一侧富含CNTs,而靠有机相一侧则仍表现出与纯PEDOT类似的多孔蜂窝状形貌。所得复合材料具有较高的电化学电容,在电化学超级电容器方面表现出较好的应用前景。
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