正丁基锂/三异丁基铝/十二烷基苯磺酸钡引发二烯烃负离子聚合的研究

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本文以十二烷基苯磺酸钡(Ba)/三异丁基铝(Al)/正丁基锂(Li)三元体系为引发剂,以环己烷为溶剂,在40℃-80℃下引发丁二烯、苯乙烯、异戊二烯聚合,采用NMR、GPC、DSC等手段对产物进行表征,研究了引发剂配比、反应温度、反应时间等因素对反式结构、分子量及其分布、转化率等的影响。主要研究结果及结论如下:首先在室温下采用酸碱中和反应制备合成了十二烷基苯磺酸钡,并构筑了十二烷基苯磺酸钡(Ba)/三异丁基铝(Al)/正丁基锂(Li)三元负离子引发体系合成了高反式聚丁二烯。在合成的过程中首先摸索出最适宜的加料方式顺序为Ba-Al-Li,同时Ba-Al二元引发剂要陈化10min后再加入Li的实验过程,采用这个过程在50℃下可以得到较高单体转化率的高反式聚合物。固定i]=1.0, PB的反式1,4-结构含量随着[Ba]/[Li]的增加先升高后稍有降低,单体转化率逐渐降低,在[Ba]/[Li]=0.25时,反式含量最高达87%,1,2-结构含量最低为1.9%,单体转化率为83%;而在固定[Ba]/[Li]=0.25时,随着[Al]/[Li]的增大,反式1,4-结构含量增加,1,2-结构含量降低,同时聚合反应速率降低;当[Al]/[Li]=1.0时,反式含量最高,当[A1]/[Li]>1.0时,阻滞作用非常明显,得到了[Al]/[Li]调控PB反式结构含量的最佳范围是在0.5-1.0;聚合温度升高PB的反式结构含量降低,在50℃下可以得到含量为87%的高反式PB; DSC分析结果表明:随着反式结构含量的增加,PB由完全无定型态转变为半结晶态,PB的Tg与Tm均随之升高;而三元体系对异戊二烯微观结构的调节能力较弱,三元体系引发丁苯共聚的活性较低。
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