钛基金属氧化物在锂硫电池中的应用研究

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锂硫电池(LSB)作为一种新型二次电池,其正极活性物质硫因其矿藏丰富,环保无污染,而且能够提供1675mAhg-1的理论容量和2600Whkg-1的理论能量密度而受到了广泛关注。作为环保的储能设备,LSB具有广泛的应用前景。但是由于穿梭效应、体积效应、充放电产物绝缘等因素导致的硫利用率低、循环稳定性差、倍率性能不理想等问题限制了 LSB的发展。为了解决制约LSB发展的关键性问题,研究者们提出了诸如构建正极基体材料、隔膜修饰材料、优化电解质和设计锂负极保护层等方法。研究发现钛基金属氧化物作为极性材料,能够吸附充放电过程中产生的可溶性多硫化锂并加快硫转化动力学。但是由于极性材料与硫均具有较低的电导率从而制约其在LSB中的实际应用。因此,本论文结合了钛基金属氧化物与碳材料的优势,采用还原氧化石墨烯复合不同钛基金属氧化物作为LSB的正极基体和隔膜修饰材料,研究了不同钛基金属氧化物的组成、结构、微观形貌以及作为正极基体和隔膜修饰材料对LSB电化学性能的影响。主要研究内容如下:(1)采用非晶态TiO2作为自模版,利用盐酸辅助水热刻蚀法制备了还原氧化石墨烯包裹空心二氧化钛复合材料(H-TiO2@rGO),并将其作为LSB的正极基体与隔膜修饰材料。研究表明,采用H-TiO2@rGO复合材料同时作为正极基体与隔膜修饰材料的电池在1 C循环1000圈后的容量保持在713 mAh g-1,平均每圈衰减率为0.025%,而仅作为正极基体和未做任何修饰的电池平均容量衰减率分别为0.061%,0.12%。结果表明通过引入H-TiO2@rGO复合材料作为正极基体能够对穿梭效应起到一定的抑制作用。另外,在H-TiO2@rGO复合材料作为正极基体的同时将其用作隔膜修饰材料能够进一步提升电池的电化学性能,说明在两者的共同作用下能够进一步加强对多硫化锂的吸附-催化-转化能力,从而提高电化学性能。(2)采用非晶态TiO2作为自模版,通过奥斯瓦尔德熟化机制水热制备了还原氧化石墨烯包裹空心钛酸锂复合材料(H-Li4Ti5O12@rGO),并将该材料作为正极基体与隔膜修饰材料。研究结果表明使用H-Li4Ti5O12@rGO复合材料同时作为正极基体与隔膜修饰材料的电池在经过1 C循环1000圈后容量保持在689 mAh g-1,平均容量保持率为57.6%,远高于硫/碳电池。一方面,得益于H-Li4Ti5O12@rGO复合材料具有优良的锂离子传导能力,结合其对多硫化锂的吸附特性,能够提高硫的转化反应动力学,从而提升硫的利用率,降低穿梭效应带来的影响;另一方面,由于石墨烯的高弹特性可以抵御充放电前后因体积改变造成的正极结构坍塌,从而提高电池的循环稳定性和使用寿命。通过对比H-Li4Ti5O12@rGO复合材料仅作为正极基体与仅作为隔膜修饰层发现循环1000圈后各自的容量保持率分别为40.32%、26.27%,表明在正极基体与隔膜修饰层的共同作用下其性能提升主要来自于H-Li4Ti5O12@rGO复合材料作为正极基体的贡献。(3)在H-Li4Ti5O12@rGO复合材料制备基础上,采用高温热处理技术制备了还原氧化石墨烯包裹空心偏钛酸锂/钛酸锂复合材料(H-Li2TiO3/Li4Ti5O12@rGO),并使用该材料同时用于LSB正极基体结构的设计与隔膜修饰层的构建。具有限域结构的H-Li2TiO3/Li4Ti5O12@rGO复合材料因石墨烯的引入能够在作为正极基体封装硫的同时避免了充放电过程中由于体积效应造成的结构坍塌,维持了正极结构的稳定性。虽然Li2TiO3表现为电化学惰性,但是得益于复合材料中晶界和界面的增加,从而进一步提高了整体材料的锂离子传导能力。测试结果表明在引入H-Li2TiO3/Li4Ti5O12@rGO复合材料作为正极基体与隔膜修饰层的共同作用下,能够对充放电过程中的氧化还原反应起到快速的催化作用,从而降低硫的损失、提升容量保持率。
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