染料光敏化TiO2及赤铁矿光电催化氧化As(Ⅲ)

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砷是最毒的环境污染物之一,主要以三价砷As(Ⅲ)和五价砷As(V)的形式广泛地分布在自然环境中。与As(V)相比,As(Ⅲ)的毒性强、流动性好、难于处理。因此,常把As(Ⅲ)转化为As(V),然后再采用常规的环保处理技术去除。但是传统处理技术成本高,甚至还可能引发二次污染。半导体光催化技术具有成本低廉、设备及工艺简单、无二次污染等优点,能利用太阳光能实现环境污染物去除,还可用于分解水产氢、光电化学防腐蚀等领域,但是目前其效率还很低。本论文研究旨在提高可见光催化氧化As(Ⅲ)的效率,主要开展了以下3部分研究工作。含金属染料如联吡啶钌光敏化TiO2能催化氧化As(Ⅲ),但成本高。论文第1部分以价廉、无金属染料—曙红Y(C20H8Br4O5)为TiO2敏化剂,在可见光照条件下,研究了光催化氧化As(Ⅲ)的性能和反应机理。结果表明:在开路、空气、pH=3.0和可见光下,该体系As(Ⅲ)氧化速率很慢,但外加I-可显著地提高速率;在阳极偏压、无氧和I-存在下,该体系亦可高效地氧化As(Ⅲ)且法拉第效率接近100%;在阴极偏压、空气和暗态下,超氧自由基(O2·-)可氧化As(Ⅲ),法拉第效率也接近100%。曙红Y可再生且光稳定。机理研究表明染料阳离子(S+)不能直接高效光氧化As(Ⅲ)但可与I-反应生成I2·-再使As(Ⅲ)氧化。赤铁矿(α-Fe2O3)是一种理想的光电化学氧化水的可见光催化剂,特别是Ti掺杂的α-Fe2O3(Ti-Fe2O3),但其用于As(Ⅲ)光催化氧化未见报道。论文第2部分以Ti-Fe2O3薄膜电极为工作电极,铂网为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在1M NaOH水溶液中采用电化学还原对其预处理,研究了处理前后对电极光电催化氧化As(Ⅲ)效果。结果表明,电化学还原可显著地提高As(Ⅲ)光氧化速率。机理研究表明As(Ⅲ)通过两电子反应直接被氧化生成As(Ⅴ),即ASO43-+2H2O+2e-=HAsO32-+3OH-。为进一步提高Ti-Fe203薄膜电极的光电催化活性,论文第3部分以Ti-Fe203薄膜电极为工作电极,铂网为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在0.05M Fe(Ⅲ)、0.08M三乙醇胺(TEA)和2M NaOH水溶液中采用电沉积方法制备了Fe304表面修饰的Ti-Fe2O3薄膜电极。研究了电沉积电位和时间等对其光电催化活性的影响。结果表明Fe304可提高反应速率。性能提高的原因不是由于吸光量引起的,而是因为加快了界面电荷的转移速率和/或降低了光生载流子的表面复合速率。上述实验结果为充分利用太阳光实现水体环境中As(Ⅲ)的去除提供了重要结论,具有较高的科学意义和潜在应用前景。
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