两亲性环状高分子的设计、合成及应用研究

来源 :安徽大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tina_19830101
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目前,具有拓扑结构的环状高分子是高分子研究的一个热点。与线形聚合物相比,环状高分子具有比较特殊的性质,如热稳定性、化学稳定性的提高,流体动力学体积的减小等等。一般来说,线形聚合物在作为生物医用组织工程材料时表面比较光滑,生物相容性较差,会造成严重的组织反应,而拓扑结构聚合物材料的表面比较粗糙,像海绵状、纤维状等等,生物相容性较好,因此环状拓扑结构聚合物材料在生物医用领域有很大的应用前景。但环状聚合物合成过程复杂、端基官能团反应活性低,使环状拓扑结构聚合物的合成与结构表征工作复杂且极具挑战性。而活性自由基聚合的链末端高活性和"点击"化学的高选择性相结合可以大大解决这个问题,其中以原子转移自由基活性聚合(ATRP)与一价铜盐催化的炔基/叠氮偶极环加成反应(CuAAC)相结合的方法最为典型,使其越来越备受关注。本文的研究内容主要包含:第一章简要地介绍了环状聚合物的结构、性质和合成方法,重点阐述了几种点击化学与活性聚合联用制备环状聚合物的方法,其中以"点击"化学中的一价铜盐催化的炔基/叠氮偶极环加成反应(CuAAC)与原子转移自由基活性聚合(ATRP)联用的方法适用范围更广,产率较高,实验操作最简单。进一步阐明了两亲性环状聚合物胶束的制备方法以及近几年来两亲性环状聚合物胶束的国内外研究现状。第二章结合原子转移自由基活性聚合(ATRP)和"点击"化学中铜盐催化的炔基/叠氮偶极环加成(CuAAC)反应,可控合成两亲性环状聚(ε-己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)嵌段共聚物(Cyclic-PCL-b-PVP),通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分别表征聚合物的结构、分子量及分子量分布,表明两亲性Cyclic-PCL-b-PVP的成功合成。利用热重分析(TGA)、接触角和X射线衍射(XRD)的测试,分别研究了两亲性嵌段共聚物的热学性能、亲水性能和结晶性能,结果表明,相比于线形聚(ε-己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)嵌段共聚物(Linear-PCL-b-PVP),相应的环状嵌段共聚物的热稳定性明显提高,亲水性和结晶性能亦有所变化。第三章主要利用第二章合成的产物环状Cyclic-PCL-b-PVP嵌段共聚物用透析法进行自组装成为胶束聚集体,并将其作为药物载体对吲哚美辛药物进行负载,用芘荧光探针、马尔文纳米激光粒径仪和透射电子显微镜(TEIM)分别测定了线状、环状PCL-b-PVP嵌段共聚物的临界胶束浓度(CMC)、胶束的粒径和形貌,结果表明线状、环状PCL-b-PVP嵌段共聚物的CMC均较小,得到的胶束稳定性良好;相比于线形聚合物胶束的粒径,由于成环后无分子链末端,聚合物链排列较为规整和紧密,使环状Cyclic-PCL-b-PVP嵌段共聚物胶束的粒径较小。从TEM图中可以明显看出PCL-b-PVP嵌段共聚物胶束基本呈现球形,载药后的嵌段共聚物胶束粒径相对较大,这是由于成功包载药物的缘故。第四章采用ATRP和"点击"化学中的CuAAC相结合的方法,可控合成了环状聚(ε-己内酯-b-(N-异丙基丙烯酰胺))(Cyclic-PCL-b-PNIPAM)温敏性嵌段共聚物。采用FT-IR、1H-NMR和GPC方法表征了其共聚产物的结构、分子量及分子量分布。用TGA、DSC、接触角和XRD的方法,研究了环状嵌段共聚物的热稳定性、温敏性、亲水性和结晶性能的变化。相比于PCL-b-PNIPAM线形嵌段共聚物,由于聚合物成环后无分子链末端,其链的解聚较为困难,则相应的热稳定性提高;PNIPAM温敏性链段的相转变温度表现为37.5℃;亲水性和结晶性亦有所变化。第五章主要利用第四章成功合成的产物温敏性环状Cyclic-PCL-b-PNIPAM嵌段共聚物用透析法进行自组装形成胶束聚集体,并将其作为药物载体对吲哚美辛药物进行负载,用芘荧光探针、马尔文纳米激光粒径仪和TEM的方法分别测定了线状、环状PCL-b-PNIPAM嵌段共聚物的CMC、胶束的粒径和形貌,研究表明:线状、环状PCL-b-PNIPAM嵌段共聚物的CMC均较小,得到的胶束稳定性良好;相比于线形聚合物前体胶束的粒径,由于成环后无分子链末端,聚合物链排列较为规整和紧密,使Cyclic-PCL-b-PNIPAM共聚物胶束的粒径较小;TEM结果表明PCL-b-PN][PAM嵌段共聚物胶束基本呈现球形,载药后的嵌段共聚物胶束由于成功包载了吲哚美辛药物,其粒径相对较大。
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