苯胺基、苯氧基和苯硫基连接的共价三嗪框架材料的合成与应用研究

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共价三嗪框架(CTFs)是一种含有三嗪环的共价有机多孔聚合物,因具有骨架轻、比表面积大和结构可调等特性,其在气体的存储与分离、能量存储、催化等领域具有广阔的应用前景。因此,新型共价三嗪框架材料已成为当前的研究热点。本文以含三嗪环的三种单体为构筑单元,合成了一系列共价三嗪框架材料,并研究了材料的气体吸附和超级电容器两方面的性能,主要工作包括以下两方面:(1)单体及共价三嗪框架材料的合成。本章首先通过亲核取代反应合成了2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5三嗪(TAT),2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪(TOT)和2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪(TST)。并通过核磁、质谱、红外和热重表征和分析了三种单体的结构。以TAT、TOT和TST为构筑单元,在ZnCl2的催化下通过氰基三聚反应,采用逐步升温和两步高温两种方式,分别合成了共价三嗪框架材料CTF-X4和CTF-X6(X=N、O、S)。分析了该材料的结构、热稳定性、比表面积以及形貌。结果表明:经程序升温后得到的CTF-X4保持了结构的完整,但比表面积较低。两步高温(600 oC)聚合法得到的CTF-X6在聚合过程中结构部分碳化,因此具有更高的比表面积:CTF-N6的比表面积为1236 m2 g-1,孔容为0.51 cm3 g-1;CTF-O-6的比表面积为1748 m2 g-1,孔容为0.84 cm3 g-1;CTF-S6的比表面积为1003 m2 g-1,孔容为0.46 cm3 g-1。(2)探究共价三嗪框架材料的气体吸附性能和超级电容器性能。目前,尚未有关于PhNH-,PhO-和PhS-连接的CTF与CO2吸附性能之间关系的系统研究的报道。因此,对所合成的结构保持完整的共价三嗪框架材料(CTF-N4、CTF-O4、CTF-S4)的气体吸附和分离性能进行探究,系统的研究了材料的CO2吸附量、CO2吸附热以及CO2/N2的选择性吸附性能,从而确认了此类CTF的CO2捕获性能依赖于掺入的杂原子,且对CO2的吸附作用大小顺序为PhNH->PhO->PhS-。同时,通过理论计算得到了与实验结果相吻合的CO2结合能趋势。此外,高温聚合的三种共价框架材料具有更高的CO2吸附量,其吸附量最高的材料CTF-N6吸附量为5.0 mmol g-1(1 bar 273 K)。在800 oC条件下热解CTF-N5,制备得到碳材料N/C-1-800,对其超级电容器性能进行探究:其在1 A g-1的电流密度下,其电容值为319 F g-1,当流密度增大到100 A g-1时,电容值为234 F g-1,保持率为81%,具有较高的电容值和良好的保持率。
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