核酸碱基是DNA大分子的结构单元。近几十年来，各种超快实时时间分辨实验技术和先进的理论计算方法被广泛用于核酸碱基紫外光稳定性研究，以揭示核酸激发态弛豫动力学和光损伤机制。已有的研究结果表明，核酸碱基的激发态衰变过程是一个受超快内转换过程控制的极快速过程，即通过S2，FC→S2/S0→S0和通过S2，FC→S2/S1→S1/S0→S0两条内转换机制回到基态。整个过程大约在1皮秒（ps）内完成。这种超快的弛豫过程大大抑制了激发态系间窜越过程的发生，使核酸碱基能够有效避免紫外光损失，从而保持正常的遗传转录功能。　　与天然的核酸碱基的激发态内转换机制不同，硫代核酸碱基的激发态衰变过程主要受高效的系间窜越过程控制。这一独特的光化学性质因在光动力学疗法等领域的应用价值而受到广泛关注。本论文采用共振拉曼光谱强度分析技术，结合先进的量子化学计算方法等，研究光激发后50飞秒时间内硫代核酸碱基的结构动力学，以阐明CASSCF（CASPT2）计算预示的通过S2/S1、S2/T2以及S2/T3交叉点的三条激发态弛豫通道的普适性，及其在不同硫代核酸碱基激发态弛豫动力学中的作用。获得了如下结果和结论：　　（1）实验获得了2-TU、4-TU、2-TT的紫外吸收光谱，得到了三种物质的摩尔消光系数；获得了三种物质的傅里叶拉曼光谱、傅里叶红外光谱，并结合密度泛函理论计算的物质的拉曼光谱振动频率对三种物质进行各个振动模的指认。根据采用含时密度泛函理论计算的物质激发态的跃迁轨道以及振子强度，判断出物质的主要的电子跃迁。2-TU的中S2态的属于πH→πL*的跃迁，4-TU中S2态的属于πH-1→πL*的跃迁以及2-TT中S2态的属于πH→πL*的跃迁。利用共振拉曼光谱技术获得了三种物质的A-吸收带上主要波长的共振拉曼光谱，其中在2-TU中强峰有υ6、υ12和υ17，弱峰有υ15、υ14、υ13、υ11、υ9、υ8、υ7和υ5，4-TU中强峰有υ6、υ13和υ17，弱峰有υ14、υ13、υ11、υ10、υ9和υ7，2-TT中强峰有υ34、υ18、υ16和υ7，弱峰有υ17、υ16、υ15、υ14、υ13、υ8和υ6。　　（2）结合物质的共振拉曼光谱以及含时波包理论，对2-TU和4-TU进行共振拉曼强度以及吸收横截面的拟合，得到无量纲的简振模位移量，经过公式的转换，将简振模位移量转化为物质的振动内坐标，从而获取在短时动力学中结构信息。通过与量子化学计算方法得到的物质激发态以及交叉点结构的比较，探究出2-TU在F-C区域的结构更接近S2S1与S2T3交叉点的结构，经过这两个交叉点的弛豫通道更有效，而通过S2T2交叉点的系间窜越则很难发生。　　（3）使用CASSCF（完全活化空间自洽场方法）计算4-TU、2-TT的激发态以及势能面交叉点的能量以及结构，根据物质结构的变化和共振拉曼光谱相应振动峰强度的变化，判断出在S2激发态势能面上的特征振动模。激发态动力学分别从物质激发态以及交叉点结构与能量这两个方面考察。在4-TU中，由于从反应坐标角度考察S2/S1与S2/T2交叉点与S2,min的结构，结果显示这两个交叉点与S2,min相关性较好，并且从能量角度上来考察也更靠近S2激发态，可以看出S2/S1与S2/T2交叉点接近物质S2态Franck-Condon区域，从而推断出两个交叉点同样有效。最终归纳了4-TU的两条潜在 S2激发态势能面弛豫路径：(1) S2→CI(S2/S1)→CI(S1/T1)→CI(T1/S0)→S0;(2) S2→CI(S2/T2)→CI(T2/T1)→CI(T1/S0)→S0。在2-TT中，论文比较了物质在S2激发态势能面弛豫的两条路径，分别是通过S2/T2和S2/S1交叉点的弛豫通道，这两条通道相互竞争，但在能量与结构角度上来看，S2/T2交叉点更具有弛豫的优势。因此，我们推测出了一条2-TT的激发态弛豫的重要路径：S2→CI(S2/T2)→CI(T2/T1)→CI(T1/S0)→S0。