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近年来,关于配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构及性能研究十分活跃。除了应用较多的吡啶杂环类配体外,芳香羧酸类配体也因具有一系列的特性而被广泛用于配位聚合物的构筑。本论文选择具有优良发光性能的芳香羧酸配体作为第一配体,以及1,10-邻菲咯啉(phen)、咪唑、4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)、1,4-二咪唑丁烷(bimb)等氮杂环小分子作为第二配体,采用水(溶剂)热等无机合成制备手段,得到了一系列新型的稀土及过渡金属的芳香羧酸配合物,测定了它们的单晶结构和部分配位聚合物的性质。
1.合成了一系列由苯二酸衍生物以及1,10-邻菲咯啉或4,4’-联吡啶构成的稀土二元和三元配位聚合物。结果表明:稀土与3-硝基邻苯二酸的配合物,[Ln(nphth)(Hnphth)(H2O)3]2·2H2O(Ln=Pr(1),Eu(2),Gd(3),Tb(4),Dy(5)),均形成了双核二聚体结构,并且铕的配合物发射出Eu3+离子的特征荧光,而其它配合物发射配体的荧光;在弱酸性的pH值条件下,由5-羟基间苯二甲酸配体和稀土氯化盐反应得到了另一系列2D层状结构的稀土-5-羟基间苯二甲酸配合物[Ln(hisp)(Hhisp)(H2O)2]·2H2O(Ln=La(6),Sm(7),Tb(8)和Er(9))；而用稀土硝酸盐作为稀土源,在弱酸性的pH值条件下,我们意外地得到了一种新型的2D楼梯状结构的配合物[Sm(H2hbtc)(ox)0.5(H2O)3]·H2O(10),该配合物中出现了两种新的有机配体-6-羟基-1,2,4-苯三酸和草酸,我们进一步对这两种新有机配体的形成机理进行了探讨；在稀土5-硝基间苯二甲酸的配合物([Y(Hnip)(nip)(H2O)]·H2O(11),[Ln(Hnip)(nip)(H2O)2]·2H2O(Ln=Eu(12),Tb(13)),[Y(nip)2]·(H24,4’-bpy)0.5(14))中,羧基分别将稀土离子连接形成了不同类型的-维稀土-羧基链,然后通过亚苯基横向连接形成不同的2D层状结构,进而通过氢键和π-π相互作用连接形成三维超分子网络,热重分析结果表明配合物14比其它稀土5-硝基间苯二甲酸配合物更稳定,并且铕配合物(12)发射出Eu3+离子的特征荧光,而铽配合物(13)不发射Tb3+离子的特征荧光,我们还测定了铕配合物(12)的荧光寿命,并计算得到其发光量子效率(7.47％),表明分子中水分子的存在会降低配合物的发光效率；由稀土硝酸盐、5-氨基间苯二甲酸以及第二配体(bimb和phen)水热制得了两个新的二维稀土5-氨基间苯二甲酸配合物:[La(aip)(Haip)(H2O)2]·H2O(15)和Sm(aip)(Haip)(phen)(16),配合物15形成波浪形的2D层状结构,而配合物16形成无限的2D网格结构。
2.采用溶剂热反应,合成了三种四元稀土-邻甲酸苯乙酸-1,10-邻菲咯啉的配位聚合物:Ln2(Hpht)2(phen)2(NO3)2(RE=Y(17),Tb(18),Er(19))。这三种配合物均形成一维的浆轮状结构,进一步通过phen的π-π作用拓展成三维超分子结构。配合物18具有很高的热稳定性并显示出铽离子的强绿光,结果表明H2hpht和phen都是Tb(Ⅲ)离子发光的能量供体。
3.合成了三种三维的稀土2,5-吡啶二甲酸配合物:Ln(pydc)(Hpydc)(Ln=Tb(20),Er(21))和Gd(pydc)(nic)(H2O)(23)。铽和铒的配合物呈现独特的三维笼状超分子结构,而对于钆配合物来说,由于水热条件下脱羧而得的烟酸配体的存在导致其形成了含有一维六角形孔道的独特的三维结构。此外,由于铽和铕配合物中均不存在配位水分子使它们显示了铽和铕的较强的特征荧光和较长的荧光寿命。
4.合成了三种一维的过渡金属芳香羧酸配合物:Ni(pyza)2(H2O)(24),Zn(Bript)(phen)(25)和Zn(cca)(bimb)(26)。2-吡嗪甲酸将镍离子连接形成了一维之字形的链状结构；V型的4-溴间苯二甲酸将锌离子连接形成了一维螺旋链,phen配体分别位于螺旋链的两侧；2-甲酸苯乙烯酸和1,4-二咪唑丁烷配体分别将锌离子连接形成两种大环,这两种环交替连接形成了一维的双绳链。此外,过渡金属离子的配位均使其配合物形成了更加广泛的π→π*共轭体系。