硫醇配体保护的Au28(SC6H11)20和Au15.37Cu16.63(SC10H15)20纳米团簇的合成、结构、及其性质的研究

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因为核尺寸在1-3纳米范围之间,金属纳米簇也被称为类分子化合物,其不仅具有类分子性质,还具有金属态行为,使得其成为连接分子与纳米颗粒之间的桥梁。由于尺寸的特殊范围,使其物理化学性质对其原子组成和结构高度敏感;只需组成成分有一点差异就会导致它们的物理化学性质有显著变化。这一发现吸引了纳米科学家的极大的兴趣。然而近年来,对于贵金属团簇的合成方法一直局限于已经报道几种经典的方法(即,一锅法,两相法,配体交换,金属交换,簇间反应,等等),为了更为深刻的探索纳米团簇领域的奥秘,探索新的合成方法也一直是研究人员的科研目标。针对该领域的研究现状,我们通过对已经报道过的文献进行了充分的调研,经过反复的实验验证,探索出了一种新的合成金属簇合物的方法,具体的合成内容如下文所示:1.这项工作首次报道了光诱导纳米团簇的结构转换即从[Au23(S-c-C6)16]-(TOA)+到Au28(S-c-C6)20。[Au23(S-c-C6)16]-(TOA)+纳米簇首先被能量高于其Eg的光子激发到[Au23(S-c-C6)16]·-(TOA)+(Eg=HOMO-LUMO能量间隙)。然后,通过将一个电子转移到氧气分子上,使带负电荷的[Au23(S-c-C6)16]·-纳米团簇氧化为中性状态。将获得的不稳定的中性纳米簇[Au23(S-c-C6)16]~0分解为较小的纳米团簇中间体,最后重新组装为Au28(S-c-C6)20纳米团簇。我们通过光学吸收光谱等一系列的测试手段对产物进行监测,以获得光照过程中团簇尺寸变化的反应机理。2.合成了单一硫醇保护的合金簇合物Au15.37Cu16.63(S-Adm)20(简称为:(AuCu)32)。单晶X-射线晶体学(SC-XRD)证明了该簇合物包含一个Au14Cu6核心,该核心由两条超原子链组成,而且每条超原子链是三个Au3Cu的四面体共用三个顶点组成,除此以外还有两个M4(SR)5(M=Au/Cu)基序保护核心的两端,四个Cu(SR)2单体钉和腰部有两个硫醇分子,这些单元共同构成了新颖的超原子合金簇合物。令人惊讶的是,两个超原子链通过两个Au-Au键相互连接,这使得内核类似于隧道。结合DFT计算和电子结构分析,进一步证明(AuCu)32合金簇合物包含六个2e合金超原子Au3Cu2+单元。这项工作是第一个报告显示了自组装到空心核的超原子单元(CuAu32+)并保持了金属纳米团簇的超原子特性,这丰富了有关合金超原子簇合物的基础知识。另外,中空核心结构在催化应用中具有非常光明的前景。
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