除了在晶体工程中被广泛使用的配位键和强氢键外，还有很多分子间弱相互作用对分子识别，自组装和结晶过程起到关键作用。但是，这些超分子作用的存在与否、作用本质和能量大小都还是化学家争论不休的焦点。随着大量超分子体系和晶体结构的报道和理论研究，人们发现这些超分子作用不但影响超分子体系的结构，有时还能显著改变体系的各种物理化学性质。遗憾的是，如何对这类作用的本质和能量大小进行检验仍然存在问题。具体到氰化亚铜类超分子异构体的研究上，人们发现氰根阴离子能够组装成零维到三维的结构。然而，异金属氰根桥联高维开放骨架的化合物研究的较少。为此，我们利用多类辅助配体与氰根配体进行桥联合成了一系列异金属的超分子异构体化合物，此外，对人们长期争论的一些问题如Cu^I···Cu·I弱作用、模板效应、螯合效应和超分子异构作出了一些有意义的探索。研究结果简述如下：1.基于金属铜中心多样的配位模式，水热条件下，通过控制反应的氰基来源和温度合成了两例拟索烃超分子异构体[Cu2_pyz（CN）₂]·[Cu（CN）]（1和2）。异构体1是首例由线性，三角形和四面体的Cu（I）中心构筑出的Shubnikov-type （5,³4）层，无限的[CuCN]∞链通过非支撑的Cu^I···Cu·I作用穿插于其中。相比之下，异构体2是由[CuCN]∞链穿插的典型的（6,3）砖墙层，层间不存在非支撑Cu^I···Cu·I作用。水热的非平衡条件下，环境友好的K₃[Fe（CN）₆]和K₄[Fe（CN）₆]释放氰基的速率不同对两个超分子异构体的形成起着重要作用。有趣的是，不同类型的局部金属配位几何以及非支撑Cu^I···Cu·I作用导致1和2发光性质是不同的。2.用化学的方法复制开罗瓦片是非常有意义的，它代表了化学与艺术的完美结合。利用K₂[Ni（CN）₄]作为氰基源，通过逐步增加丙二胺的比例，合成了三个含d⁸-d¹⁰电子组态的异金属氰基桥联混合价CuI/CuII的化合物[Cu2Ni（CN）5（H₂O）3]（3）,[Cu₂Ni（CN）₅（pn）H₂O]（4）和[Cu₃Ni（CN）-6（pn）₂]（5）。通过丙二胺的螯合效应取代径向位置的水分子，导致形成T-型的节点或线型的[Cu（NC）₂（pn）₂]连接子，从而进一步影响最终的结构。化合物3和4是由三角形，T-型和四方平面节点以1:1:1的比例通过氰根组装成的2D Macmahon类（5,³4）开罗瓦片层状结构。然而三角形和四方平面节点以2:1的比例通过氰根和[Cu（NC）2（pn）2]单元连接形成二重穿插的3D未知{8³}2{8⁶}拓扑的化合物5。这个工作清楚地说明了螯合效应的影响对于超分子异构体的合成是重要的。闭壳层的Cu（I）和d⁸电子构型的Ni（II）是抗磁性的，三个化合物的磁性仅来源于Cu（II），磁性研究表明都是反铁磁的。3.由于桥联配体和静电作用的影响，含Cu^I···Cu·I作用的晶体学证据的给出还是有争议的。为此，我们在水热条件下通过控制反应温度，得到了两个含Cu^I···Cu·I弱作用的异金属氰根桥联的超分子异构体[（H₂O）₄Cu₂Ni（CN）₄]（6）和（7）。两个化合物拥有同样的组成和类似的五边形带，只不过化合物7中由15-个原子[Cu（1）₂Cu（2）₂Ni（1）（CN）₅]组成的环有些微扭曲。化合物6和7都通过Cu^I···Cu·I弱作用把上下两条五环带连接起来形成双层结构。值得提出的是，化合物7中存在两类Cu^I···Cu·I弱作用并且Cu^I···Cu·I距离2.736比6中的2.835稍短，这导致6和7有着类似的超分子排列。CuI···CuI之间不存在配体桥联，氢键作用，静电吸引或π-π堆积作用，说明是真正的非支撑作用。同时，X-射线粉末测试结果显示超分子异构6和7是可以进行分离的，并且这两个异构体有着类似的磁性，归因于它们有着同样的化学组成。化合物[（H₂O）-3Cu₃（CN）₅]（8）是含有CuI-CuI支撑作用的混合价铜（I,II）的化合物。三个化合物的磁性测试显示反铁磁性。4.利用环境友好的多氰酸盐K₃[Co（CN）₆]]或K₂Ni[（CN）4]作为氰根配体的来源，水热条件下通过CuCl₂和不同的胺类配体，合成了一个单金属和十三个异金属的氰基桥联开放骨架的超分子异构体化合物，分别是:[Co（Hpip）（H₂O）2Co（CN）₆]（9）,[H₂me₂pip][Cu₂Co（CN）₇]（10）,[H-2DABCO][H₂O][Cu₂Co（CN）₇]（11）,[NH₄·H₂O]₂[Cu₂Co（CN）₇]（12）,[H₂dmpa][Cu₂Co（CN）₇]（13）,[H₂O]₄[（Pyz）Cu₂Co（CN）₆]（14）,[H₂dmpa][Cu₂Co（CN）₆]（15）,[Hmeim][Cu₂Co（CN）₆]（16）,[H_1.5DABCO]₂[Cu₃Co₂（CN）₁₂]（17）,[（Hpyz）（H₂O）_0.5Cu₂Co（CN）₆]（18）,[（tta）₅Cu₄Co（CN）₆]（19）,[N（CH₃）₄][Cu₂Ni（CN）₅]（20）,[N（CH₃）₄][CuNi（CN）₄]（21）,[N（C₄H₉）₄][Cu₂Ni（CN）₅]（22）。这些超分子异构体化合物显示已知的七类拓扑和未知的五类新拓扑。首先，多种类型的有机二胺类配体作为模板和连接子在化合物9-19结构的形成中起着重要的作用。最终达到了通过有机胺调控的从单节点→双节点→三节点→四节点的多种拓扑类型的转换。化合物9是单金属Co的2D Shubnikov类的四方平面的网络。化合物10-19是氰基桥联的Cu/Co异金属的超分子异构体化合物。其中，化合物10,11,12,13,14是一系列双节点的（4,6）-连接的3D开放骨架结构。在这类型化合物中以四面体的金属铜中心作为4-连接的节点，八面体的金属Co中心作为6-连接的节点,节点的比例为2:1。同构的化合物10,11,12显示fsh-类的拓扑结构。化合物13显示FeS₂拓扑。配合物14是由吡嗪充当连接子形成的一类未知拓扑的骨架。化合物15和16各自显示（3,6）-连接的pyr和rtl类的拓扑骨架，3-连接节点和6-连接节点的比例是2:1。化合物17是由4-连接的Cu和两类六连接的Co作为节点以6:1:3比例构建的（4,4,6）-连接bixbyite类的拓扑。化合物18表现一类未知{4⁴.5⁶.6².7².8}{4⁴.6²}{5⁴.6.8}拓扑的骨架。化合物19是唯一一例四节点的（6,6,7,10）-连接的{3¹⁰.4¹⁶.5¹⁶.6³}{3³.4⁷.5⁴.6}{3⁴.4¹⁰.5⁶.6}2{4¹².6³}新颖拓扑的骨架。另外，化合物20,21,22是通过调控无机铵根阳离子做模版形成的氰基桥联的Cu/Ni异金属的开放骨架超分子异构体。铵根阳离子的调节使得结构由2D层转变为3D开放骨架。其中，化合物20是（3,4）-连接的2D层状结构，化合物21表现（4,4）-连接的PtS类的3D结构，化合物22是三节点的（3,4,4）-连接的未知{6.7²}4{².7².10²}{7`2.8².10²}拓扑的骨架,节点的比例是4:1:1。此外，对所有的化合物进行了结构分析和SEM-EDS测试，对化合物10，11，12，14,15和17进行了热重分析。有趣的是，在273K时，化合物14对CO2气体表现出较高的选择性吸附而不吸附N₂和H₂。