钒基固溶体贮氢合金作为一种新型的贮氢材料，具有可逆贮氢量大（3.8wt％），氢在合金中的扩散速度较快等优点，具有广阔的发展前途。但用纯金属钒等为原料，真空感应炉或真空电弧炉熔炼，合金的成本高，限制了其应用。本文一方面以价格相对低廉的V₂O₅和NH₄VO₃为主要原料，用自蔓延高温合成法制备钒基固溶体合金，对综合利用我国西部丰富钒钛资源具有重要的经济意义。另一方面利用量子化学DV-Xα方法系统地研究钒氢化物VH_x及其合金化V₅₁M₁₂H₆₄的电子结构，所得结果，对钒基固溶体贮氢合金的优化设计，具有重要的理论指导意义。 通过理论计算V₂O₅—TiO₂—Ni—Al和NH₄VO₃—TiO₂—Ni—Al体系进行自蔓延高温合成反应的绝热温度和单位质量反应热，证明两个体系都能进行自蔓延高温合成反应。经过多次实验，得到了制备钒基固溶体贮氢合金V₃TiNi_0.56Al_0.2的各原料的配比，且用自蔓延高温合成法制备了V₃TiNi_0.56Al_0.2及V₃TiNi_0.56Al_0.2Cr_x（x=0.1，0.2，0.3）贮氢合金。 实验表明，用V₂O₅—TiO₂—Ni—Al和NH₄VO₃—TiO₂—Ni—Al体系进行自蔓延高温合成法制备的钒基固溶体型贮氢合金V₃TiNi_0.56Al_0.2的组织结构与用纯金属真空感应熔炼制备的贮氢合金V₃TiNi_0.56Al_0.2的组织结构基本一致，主要物相为钒基固溶体，TiNi相分布在晶界上。活化2次后，在60mA／g的电流密度下，自蔓延高温合成法制备的V₃TiNi_0.56Al_0.2合金最大放电容量为350mAh／g。但循环性能差，充放电10次以后的容量降至60mAh／g以下，氢的扩散系数小，D_H=1.424×10^-12cm²／s。 经1173K×4h和1573K×4h热处理后V₃TiNi_0.56Al_0.2贮氢合金仍由钒基固溶体相和TiNi相所组成。热处理提高了合金成分的均匀性。随着热处理温度的提高，钒基固溶体相的晶胞参数和晶胞体积均增加；合金的最大放电容量提高到了375mAh／g，合金中氢的扩散系数稍微增大(D_H=3.1×10^-11cm²／s)。真空熔炼后的V₃TiNi_0.56Al_0.2合金的最大放电容量为330mAh／g，比铸态合金的最大放电容量略低。活化次数增加为4次。但真空熔炼后合金的循环稳定性得到了改善，循环15次以后，V₃TiNi_0.56Al_0.2合金放电还有200mAh．g^-1，氢的扩散系数大，D_H=3.13×10^-8cm²／s。这与真空熔炼后合金中第二相的数量增加，合金中主相的点阵常数增大，组织更加均匀和杂质量减少等有关。 自蔓延高温制备的V₃TiNi_0.56Al_0.2Cr_x（x=0.1，0.2，0.3）合金中，当x=0.1，0.2时，合金由V基固溶体和TiNi相组成；当x=0.3时，合金由V基固溶体相和具有六方结构的C14型Laves相组成。随合金含Cr量的增加，V基固溶体相的数量减少，Laves