在对光合作用的人工模拟过程中，许多工作集中在对天然光系统Ⅱ中释氧中心（Oxygen Evolving Complex，OEC）的研究。自从发现酪氨酸（Tyr_z）在氧化水的过程中对电子和质子的转移起到极大的促进作用以来，研究者们合成了许多新的带有含酚配体的锰配合物。本文以高价金属的稳定、氧化还原性能的改善、各金属离子之间联系的增强等作为主要研究内容，来改进以往模型中金属价态较低，氧化还原电位高，不利于形成氧化活性中间体；多核配合物的研究较少，且各金属活性中心相互协同作用弱等问题。 在配体中引入更多的酚羟基，所引入的酚羟基氧负离子代替中性氮原子同中心金属配位后形成了更高的氧化价态—Mn（Ⅲ，Ⅲ）双核配合物，更容易满足三价或更高价氧化态的Mn有利于水氧化的要求。新的配合物中酚羟基上的氧负离子与Mn之间形成的键合比中性氮原子与Mn的结合更牢固，防止了Mn的解离。此外，我们还在配体中引入取代基对配合物的性能进行调变，或赋予其新的功能。作为电子给体，叔丁基的引入通过供电子效应可提高配体对Mn的配位能力；化合物上两个突出的吗啉环预期可通过“N…H—O—H…N”的氢键作用固着水，缩短底物水同活性中心的距离，这将极大地促进水的氧化；供电性基团——吗啉环和叔丁基的引入还提高了配合物的溶解度，并改善了其电化学性质。在改进的同时，配体的设计中还保留了对Tyr_z和His190之间氢键作用的模拟。此外，Fe和Ru也用来作为中心金属，以考察对配合物性能的影响。发现Ru的引入有利于形成高价配合物，并可通过电化学方法获得Ru₂（Ⅳ，Ⅳ）的更高价双核配合物。 为了最大限度地接近天然的OEC酶结构并进行系统研究，我们在合成了单核配合物的同时，也探索了多核配体的合成。通过2D NMR来研究化合物的结构，以获得有关配合物空间构型、化学微环境等方面的信息，2D NMR显示：用于双核配合物的多齿配体均为对称结构，以对甲酚为对称轴的两侧臂在化学位移上没有明显差别；不同配体中吗啉环上的¹³C、¹H化学位移几乎完全重合，说明两个吗啉环为自由碱基，可能通过氢键固着H₂O，从而增加氧化水的可能性；取代基对所在芳环的影响较大，但对其它环影响很小，表明作为桥基的N及亚甲基保证了各环的相对独立性，对其中一个芳环的改变可以不波及整个配体，这使得针对改善配合物各项性能的细微修饰更灵活、更可行。 配合物中各种外配体及桥连配体的选择对配合物的稳定性及性能影响显著，我们通过ESI-MS初步研究了合成过程中一些中间体及溶剂对外配体的交换作用，实验结果显示：存在甲氧基参与配位的特征峰：[M-CH₃COO^-+CH₃O^-]大连理工大学博士学位论文及[M一2cH3Coo’+2 cH3O一l，认为分别有一个或两个甲氧基取代梭酸基参与了配位。本文选择按酸根作为配合物的桥连配体。 催化氧化实验结果显示:该类双核配合物对多种底物（环己烷、苯乙烯、环己烯等）、在不同氧化剂（HZOZ、过氧化叔丁醇）下具有氧化催化活性，底物为环己烷时，氧化产物为环己醇和环己酮;底物为苯乙稀时，主要产物为苯甲醛，但以过氧化叔丁醇为氧化剂时，产物中有环氧化合物生成:催化活性较好（5℃时，在过量氧化剂存在下，转化率大于50%），底物的转化率和目标化合物的选择性较高;可使用廉价、环保的HZOZ作氧化剂。该类配合物经过改进有可能具有水氧化活性。 在对配合物的性能测试中，我们发现通过取代基的改变，能调变配合物的性质，如对配合物的氧化还原电位影响较大，从而影响后期的分子内电子转移特性及氧化催化性能。