人类对化石燃料的过度消耗不仅加速了有限自然资源的枯竭,也导致了温室气体二氧化碳的超量排放。随着全球变暖日益加剧,探索有效的技术途径去降低大气中CO2浓度已成为各国政府和科学家的重点研究方向。在几种可行的CO2利用策略(光化学法、生物化学法、热化学法及电化学法)中,通过电化学还原CO2并使之转变成对人类有益的碳氢化合物燃料的技术尤其具有吸引力。因为该方法在常温常压下进行,且不受卡诺循环限制,真正实现碳元素的循环使用。氮循环与碳循环一起,是构成地球生态系统中至关重要的一环。通过电催化将氮气直接转化为氨,能极大降低整个合成氨过程中的能量消耗和碳排放。然而,目前限制CO2/N2电还原技术大规模应用的瓶颈在于反应电流密度较小、特定产物选择性较差、所需过电位较高以及析氢副反应严重等。因此,如何通过更高效催化剂的理性设计与可控合成,并结合催化机制和构效关系的理解调控,从而提升目标产物的还原反应速率和生成量依然是目前亟需解决的关键科学问题。针对上述研究现状,本论文对于CO2/N2电还原催化剂的设计调控主要分为三部分。第一部分集中在金属二维材料的晶面与原子层厚度调控;第二部分集中在金属单原子的可控合成与配位环境调节;第三部分集中在二维碳基无金属材料的结构设计与缺陷工程。具体研究内容如下:第一部分:金属二维材料结构有序,其表面原子几乎完全暴露,能提供丰富的反应活性位点。相比于体相材料,原子利用率大大提高了。(1)铋烯的可控制备及其催化CO2电还原性能研究:我们首次通过湿化学法制备了稳定、自支撑的二维单层铋烯,且发现Bi(111)晶面的独特压缩应变使得该材料表现出超高的热稳定性(400℃)及CO2电还原活性(FEHCOO-～99%,起始过电位低至90 mV)。而较厚的铋纳米片暴露出的Bi(011)晶面对反应中间体(OCHO*)的结合能力非常强,导致反应性能降低。这项工作有助于理解二维材料的不同原子层厚度和晶面对CO2还原性能的影响关系。(2)金纳米片还原CO2的活性作用机制:我们首次发现缺陷石墨烯负载的Au(111)片层能高选择性地电催化还原CO2生成乙醇的特性,并成功组装PEM-CO2电池实现jethanol达到212 mA cm-2。13CO2同位素标记NMR实验准确可靠检测到了 13CH313CH2OH的信号峰。实验与理论计算表明载体石墨烯上的碳缺陷能加速CO2还原中间产物CO在Au(111)表面发生双聚。该发现有助于理解除铜以外的材料电还原CO2生成C2+产物的作用机理和路径。第二部分:为了进一步提高原子利用率,将所有金属组分都以单原子分散的形式存在,势必呈现出不同于二维金属催化剂的活性、选择性和稳定性。(3)单原子锌催化剂还原CO2的构效关系研究:通过高温热解,我们制备了一种氮锚定的碳基单原子锌催化剂(ZnN4/C)能用于CO2电还原生成CO(FE～95%,TOF～9969 h-1),且活性顺序为ZnN4/C>N-C>Zn-C。结合不同热解温度下的配位结构与性能的相关性分析表明该催化活性是来源于Zn-N4之间的协同作用,且*COOH的形成是整个还原反应过程的速率决定步骤。(4)单原子铁催化剂的N2还原活性调控:我们提出了一种新的低温热解策略,用于在富含氧缺陷的二维多孔碳上负载单个铁原子(FeSA-O-C),并表现出高效的N2还原活性(FENH3～28.6%,产率为51.8 μg h-1 mgcat.-1)。我们首次设计组装的酸性膜N2加氢还原电解池使得每小时氨的产量达到375.8 μgh-1 mgcat.-1。原位XAFS和理论计算表明反应过程中的真实活性位点并非初始状态的5配位结构(FeSA-OH-O4-C4),而是经过初始电催化过程后变成稳定的4配位结构(FeSA-OH-O3-C4)。该工作是电化学N2利用商用化的重要一步。第三部分:与金属催化剂相比,碳基材料的结构和形态更具可调性;且催化活性不依赖于元素的本征属性,借助缺陷工程即可实现活性调控。(5)碳上的含氧官能团对于CO2电还原的特性研究:通过水热法,我们制备了一种富含氧缺陷的二维单层石墨烯纳米盘材料(GNDs),并表现出高效的CO2还原生成甲酸的活性(FE～86%)。结合实验与理论计算,我们首次提出了一种新的催化活性位点:碳上的羧基官能团与邻近的羟基等其他含氧官能团之间的高效协同作用。原位红外实验证实了催化剂的结构稳定性,由此构造了一种原位电化学再生提升催化剂稳定性的反应体系。这项工作加深了我们对含氧基团在催化作用中的理解,并为设计高性能的碳基无金属催化剂提供了新的策略。此外,我们在实验中意外发现氨基化修饰的afGNDs表现出高效的光致发光性能,其荧光量子产率(QY)达到43.4%,且成功用于对人体宫颈癌HeLa细胞进行体外生物成像。进一步研究发现afGNDs的荧光强度与表面氨基和酰胺基团含量呈正相关,且贡献大小为:C-NH2>-CONH2。