若干羧酸类配合物的合成、表征及晶体结构研究

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配位聚合物由于具有一维、二维或三维结构特征,在磁性、催化、非线性光学、超导等方面有许多特殊的性质,近年来已吸引人们的广泛兴趣。许多配位聚合物都是由刚性配体组装而成,如4,4、-联吡啶、吡嗪、对苯二甲酸等,这类配位聚合物在主客体相互作用、分子识别等方面有潜在的应用价值。而对柔性配体的研究相对较少。当配体与金属离子反应时,刚性配体具有很少构象变化,而柔性配体由于它们的柔性而具有更多配位模式,而且可以根据不同金属的几何需求而采取不同的构象进行配位。本文主要讨论两个柔性配体3-羧基-1,5-苯二氧乙酸(CBDOAH3)、N,N、-二乙酸基-2-甲基苯并咪唑(MDAB)和席夫碱羧酸类配体4-(2-羟基苯甲基亚胺基)苯甲酸(HBIBA)与锌、镉、铜、银离子反应,合成了十个未见报道的配合物: [Zn3(CBDOA)2(H2O)10]·2CH3OH(I); [Cd3(CBDOA)2(H2O)]n(II); [Cd3(CBDOA)2(H2O)4]n(III); [Ag6(CBDOA)2(C6H12N4)3]n(IV); [Zn3(CBDOA)2(H2O)6]n(V); [Zn(MDAB)2(H2O)4]·4H2O(VI); [M(mdab)Cl]n(M=Zn(VII)、Cd(VIII)、Cu(IX)); [Cu(hbiba)(py)]n·nDMF(X)并用红外光谱和X-射线单晶衍射等手段对它们的晶体结构做了表征测试。共分为四部分:第一部分前言,简要介绍了羧酸类配体的研究现状,刚性和柔性配体在构筑配位聚合物时的优缺点。第二部分合成配体3-羧基-1,5-苯二氧乙酸(CBDOAH3),用锌盐、镉盐和银盐分别与CBDOAH3在不同条件下反应,得到五个配合物(I-V)。配合物(I)晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数: a=7.2569(11)A, b=9.0562(14)A, c=13.401(2)A,α=79.598(2)°,β=82.995(3)°,γ=74.362(2)°。配合物(I)为三核配合物,存在两种配位环境不同的Zn(II)离子,两种Zn(II)离子均为六配位,形成八面体构型,氢键作用和π…π堆积作用的存在使配合物(I)形成三维结构。配合物(II)晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为: a=7.8771(11)A,b=11.3542(16)A,c=11.6732(16)A,α=116.704(2)°,β=104.177(2)°,γ=93.534(2)°。配合物(II)为二维双层结构,存在两种配位环境不同的Cd(II)离子。Cd1(II)为六配位,形成八面体构型,Cd2(II)为七配位,形成五角双锥构形。Cd2(II)位于配合物的上下两层内,Cd1(II)处于上下两层之间,把配合物(II)构筑成二维双层结构。上下两层相邻的苯环之间的π…π堆积作用以及氢键作用把配合物(II)形成三维建筑。配合物(III)晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=7.6503(10)A, b=9.9373(13)A, c=10.1128(13)A,α=63.504(2)°,β=82.022(2)°,γ=69.502(2)°。配合物(III)为三维层状结构,存在三种配位环境不同的Cd(II)离子,其中Cd1和Cd2为六配位,形成八面体构型,Cd3为七配位,形成加帽三棱柱构型,通过配体氧原子(O2、O8)和水分子的氧原子(O18)把配合物(III)构筑成三维层状结构。配合物(IV)晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a= 16.847(2)A, b= 24.7042(15)A, c= 26.7670(17)A,α= 90°,β= 104.037(3)°,γ=90°。配合物(V)属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=8.0458(9)A, b=14.2074(16)A, c=12.1692(13)A,α=90°,β=90.261(2)°,γ=90°。配合物(V)为二维双层结构,存在两种配位环境不同的Zn(II)离子,一种Zn1(II)离子为四配位,形成四面体构型,Zn2(II)离子为六配位,形成八面体构型,通过配体氧原子(O5)把配合物(V)构筑成二维层状结构。第三部分合成配体N,N、-二乙酸基-2-甲基苯并咪唑(MDAB),用锌,镉,铜盐分别与MDAB反应得到四个配合物(VI-IX)。配合物(VI)属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=7.2749(9)A, b=21.265(3)A,c=9.7794(12)A,α=90°,β=104.467(2)°,γ=90°。配合物(VI)为单核配合物,Zn(II)为六配位,形成八面体结构,氢键作用和π…π堆积作用的存在使配合物(VI)形成三维结构。配合物(VII-IX)具有相同的二维网状结构,均属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为:配合物(VII) a=7.1285(17)A, b=13.301(3)A, c=12.804(3)A,α=90°,β=90.540(4)°,γ=90°;配合物(VIII) a=7.2418(9)A, b=13.4867(17)A, c=12.9531(16)A,α=90°,β=90.229(2)°,γ=90°;配合物(IX) a=7.0088(11)A,b=13.341(2)A, c=12.7924(19)A,α=90°,β=90.548(3)°,γ=90°。第四部分合成配体4-(2-羟基苯甲基亚胺基)苯甲酸(HBIBA),用Cu(ClO4)2·6H2O与HBIBA反应,在DMF和吡啶中得到配位聚合物[Cu(hbiba)(py)]nADMF(X),配合物(X)晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=8.9547(13)A, b=10.6215(15)A, c=11.3899(16)A,α=80.393(2)°,β=86.408(2)°,γ=80.138(2)°。配合物(X)为一维双链结构, Cu(II)离子为五配位,形成四角锥构型。羧基苯环间的π…π堆积作用把配合物(X)构筑成二维结构。
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