吡啶衍生物的配合物、配位聚合物及配位超分子化合物的合成和晶体结构

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通过配位键和分子间弱作用, 如: 氢键、π-π堆积作用、静电作用和范德华力等构造配位聚合物和配位超分子网络, 是配位键的超分子化学研究的两个主要领域。 它不仅沟通了有机与无机超分子的研究,而且集基础与应用研究于一体,是近期配位化学、超分子化学、晶体工程和材料科学研究中最活跃的领域之一。 有机–金属配位聚合物和配位超分子化合物由于在结构、性能方面的多样性,使其在诸如分子识别、磁性材料、传感器、选择性催化、离子交换、超高纯度分离、微电子器件、非线性光学材料等多种新型功能材料领域具有潜在的广泛的应用价值。 本文以合成新型配合物骨架为前提, 通过选择合适的晶体生长条件, 以构造新颖的配位聚合物和配位超分子网络为目的, 在水(溶剂)热条件下, 合成了6个以吡啶衍生物为配体未见报道的配合物、配位聚合物和配位超分子化合物,它们分别是: {[Cu(C12H10N2)2]BF4}n, I; C12H10N2 为1-(2-吡啶基)-2-(4-吡啶基)乙烯(TPPE);[Cd3(μ2-FcCOO-)4(η2-FcCOO-)2(4,4’-bpy)(H2O)2]n, II; Fc为二茂铁基, 4,4’-bpy为4,4’-联吡啶; [M(C12H8N2)2SO4]·C2H6O2, M=Co2+, III; M=Zn2+, IV; M=Cd2+, V; M=Mn2+, VI; C12H8N2 为1,10-邻啡罗啉(Phen)。 它们的晶体结构由X射线单晶衍射进行测定。 化合物I, {[Cu(C12H10N2)2]BF4}n, 由TPPE和四氟硼酸四乙腈合铜(I)在DMF和H2O混合溶剂中反应得到。在I的结构中, TPPE两端的N原子桥联亚铜离子形成一维链状配位聚合物, 相邻链之间通过弱氢键C—H---F作用组装成配位超分子三维网络。该化合物晶体属单斜晶系, P21/n空间群,晶胞参数:a=9.9969(6) ?,b = 16.5736(10)?,c=14.6322(9)?,β= 109.2480(10)°, V= 2288.8(2)?3 ,Z=4。 化合物II, [Cd3(μ2--FcCOO-)4(η2-FcCOO-)2(4,-4’-bpy)(H2O)2]n, 以二茂铁甲酸钠,4,4’-联吡啶和硫酸镉为反应物,在乙二醇和水混合溶剂中由水(溶剂)热反应得到。 在II的结构中, 桥联二茂铁甲酸根配体通过羧基上的两个O原子与Cd(II)结合, 形成配位聚合物链, 相邻链之间通过4,4’-联吡啶的进一步桥联作用, 形成配位聚合物平面。在配合物中,Cd2+存在五配位、六配位两种配位模式,二茂铁甲酸根上的羧基则以Z,E-型双齿桥联、Z,Z-型双齿桥联及双齿螯合三种模式与Cd2+配位。该化合物晶体属三斜晶系,P-1空间群, 晶胞参数: a= 11.132(4)?,b =11.583(4)?,c= 14.786(5)?,α=82.521(6) °, β=82.921(6) °, γ=65.853(6) °, V= 1719.9(9)?3, Z=1。 化合物III-VI, [M(C12H8N2)2SO4]·C2H6O2 (III, M=Co2+; IV, M=Zn2+; V, M=Cd2+; VI, M=Mn2+)是由CoSO4,ZnSO4,CdSO4, MnSO4金属盐分别与1,10-邻菲罗啉(phen)和反式1,2-二(4-吡啶基)乙烯在试图合成三元混配配合物过程中意外得到的。该系列化合物为同晶系晶体, 具有相似的结构。SO42-以双齿螯合模式与中心离子配位。中心离子均采用六配位方式与两个phen的四个N原子和SO42-的两个O原子配位,位于变形八面体配位环境中。溶剂乙二醇分子两端的-OH基团分别与SO42-基团两个未配位的O原子形成一对分子间氢键,使整个配合物结构更加稳定。该系列化合物晶体同属单斜晶系, C2/c空间群,化合物III的晶胞参数: a=18.500(2)?, b=11.8612(12)?, c=12.8230(14) ?, β=119.052(2)°, V=2459.8(5)?3, Z=4; 化合物IV的晶胞参数: a=18.519(4)?, b=11.879(3)?, c=12.840(3) ?, β=119.121(4)°, V= 2467.6(9)?3, Z=4; 化合物V的晶胞参数: a=18.022(2)?, b=12.1978(14)?, c=13.2366(15) ?, β=121.115(2)°, V= 2491.2(5)?3, Z=4; 化合物IV的晶胞参数: a=18.480(2)?, b=12.0337(13)?,c=12.9824(14) ?, β=120.094(2)°,V= 2497.9(5)?3 , Z=4。
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作者自述:八年的留学经历结束后,原先的执拗开始逐渐瓦解,让我开始对当下多样的艺术形态有了更多的包容,开始更多地去关注不同材料与形式对观念的表达,当面对多样的艺术形式
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