La-Ni-S2O82-ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂的制备及其异构化性能

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异构化汽油具有不含硫、烯烃、芳烃和高辛烷值的优点,是提高汽油质量的理想选择。固体酸催化剂具有酸性强、稳定性好、环境友好等优点,在烷烃异构化、裂解、烷基化、脱水等反应中表现出良好的催化活性。固体超强酸中SO42-/ZrO2和S2O82-/ZrO2型催化剂被认为是最有发展潜力的催化材料。本文制备了La-Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂,并采用XRD、BET、FT-IR、Py-IR、XPS、XRF、TEM、TG/DTA等表征方法对所制备催化剂的物理和化学性质进行了表征,以正戊烷的异构化反应作为探针反应,考察了催化剂的异构化性能,论文主要分3部分内容:本文分别采用沉淀-浸渍法、连续pH值法和水热合成法等3种方法制备了ZrO2-Al2O3载体,考察了载体制备方法对La-Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3(La-Ni-SZA)催化剂性能的影响。发现载体制备方法,对催化剂晶型的影响不大,而对比表面积和孔结构有较大影响;沉淀-浸渍法和水热合成法制备的催化剂的活性和选择性均较好,而其中的沉淀-浸渍法的制备过程简单、方便。分别采用等体积浸渍法和传统浸酸方法制备了La-Ni-SZA催化剂,考察了浸酸方式对La-Ni-SZA催化剂的异构化性能的影响。发现等体积浸渍法制备的催化剂,B酸和L酸量均明显高于传统浸酸方法制备的催化剂。在各自最佳反应温度,2.0 MPa,氢气/正戊烷的摩尔比为4:1,质量空速1.0 h-1下,传统浸酸方法制备的催化剂的异戊烷产率达到最高达到69%,异戊烷选择性为95%,而等体积浸渍制备的催化剂的异戊烷产率最高仅为55%,异戊烷选择性为88%。等体积浸渍法制备的催化剂虽然初始活性较低,但是克服了传统浸酸方法制备的催化剂易失活的缺点,具有极好的稳定性。研究了La-Ni-SZA催化剂的稳定性,失活后催化剂采用焙烧和焙烧后再浸酸两种方法进行再生,以考察催化剂的再生性能。结果表明:(1)反应时间1000 min以内,新鲜催化剂的异戊烷产率保持在65%以上,异戊烷选择性>94%。反应时间在1000到3000min之间时,异戊烷产率由65%迅速下降到25%;(2)La-Ni-SZA催化剂失活的主要原因是积炭、B酸的损失和S物种的遗失;(3)失活后的催化剂,在500°C下焙烧3 h,可以基本消除表面积炭,初活性可以恢复到新鲜催化剂的58%,正戊烷异构化的活性随时间是持续下降;(4)焙烧后再硫酸化再生的催化剂,不仅消除了表面积碳,总酸量和S含量高于新鲜催化剂,在反应时间3000 min以内,异戊烷产率维持在58%左右,异戊烷选择性在90%以上,表现出很好的稳定性。焙烧后再硫酸化再生的催化剂稳定性提高的原因可以解释为:(a)硫酸化使催化剂具有一个适宜的酸性,有利于抑制酸性中心上积碳反应;(b)再次硫酸化后,S与Zr的结合更牢固,抑制了S物种的遗失;(c)催化剂经过焙烧和硫酸化,催化剂表面酸性中心和金属中心重排,促进异构化反应。
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