钒氧化物储能材料的设计合成及性能研究

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开发高性能的能源存储设备以实现对于太阳能、风能等再生清洁能源的高效利用是解决目前能源需求的高速增长及环境问题的有效手段。而电极材料是决定电化学储能器件性能的关键因素之一,因此开发高比容量、高稳定性、环境友好的电极材料成为近年的研究热点。钒多变的价态可实现多电子电化学反应,使得钒氧化物具有较高的理论容量。本文以钒氧化物为基础设计合成了多种超级电容器及锌离子电池电极材料,通过形貌调控、结构优化、界面修饰、离子掺杂等手段改善材料的离子和电子传输效率及循环稳定性,并探讨了材料微观结构对其电化学性能的影响。主要研究内容如下:(1)利用重结晶法控制合成不同形貌的NH4VO3晶体,并将其转化为不同形貌的多孔V2O5。对于不同条件下晶体的生长机理进行了分析,并研究了煅烧温度及形貌对于材料作为电池型超级电容器电极材料性能的影响。其中菱形V2O5由于高密度的孔结构具有高离子迁移效率和低电荷转移电阻,在1 A·g-1下达到604 F·g-1的高比容量,而花形V2O5由于晶体结构不稳定具有最低的循环稳定性。(2)以V2O5纳米线及葡萄糖作为原料,通过水热法合成具有核壳结构VO2(A)@C复合材料,以提高VO2(A)的导电性及循环稳定性。复合材料在1A·g-1下比容量由纯VO2(A)的70 F·g-1提高至144 F·g-1。将VO2(A)@C与活性炭组成的柔性混合型超级电容器,使用LiCl/PVA凝胶电解液替代Na2SO4水溶液虽然会由于器件的工作区间减小而损失一部分容量,但能够大幅提高器件的循环稳定性。(3)通过将V2O3@C核壳结构优化为具有界面修饰的V2O3/C高分散多孔结构实现了复合材料导电性及稳定性的提升,在0.5 A·g-1下复合材料的比容量由193 F·g-1提高至458.6 F·g-1,且在水溶液中循环2000次后仍保持初始容量的75.6%。高分散V2O3/C复合材料与活性炭组装成的混合型超级电容器器件在5 mV·s-1下的面积比容量为262 mF·cm-2,且具有较好的柔性及循环稳定性。(4)通过水热法在水合钒氧化物层间引入键连的铝离子并将材料用于锌离子电池正极材料。改性后材料扩大的层间距提高了离子的扩散效率,随之引入的低价钒和氧空位则促进了电子迁移及电化学反应的进行,从而在保证晶体结构稳定性的基础上提高材料比容量。经铝离子改性后材料比容量在50 mA·g-1下由274mAh·g-1提高至380 mAh·g-1,且能够稳定循环3000次。此外,对充放电后的电极材料进行了非原位测试并对储能机理进行了深入分析。
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