粉状活性半焦的快速制备过程及SO2吸附特性研究

来源 :山东大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:a200638012
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我国的能源消费构成以煤炭为主,其中70%以上用于燃烧。燃烧导致SO2污染与我国硫资源每年大量进口形成明显对比。同时煤炭原产地多位于水资源匮乏的西部地区,因此,绿色的、可实现硫的资源化利用的活性焦干法烟气脱硫技术是一种具有广阔发展前景的技术。但是活性焦生产成本仍然是活性焦脱硫应用的最大问题。本文提出一种粉状活性半焦一步法快速制备工艺。该工艺以电厂燃用煤粉为原料,以烟气为初始活化剂,并根据原煤性质不同采用水蒸气、空气对烟气进行调质,在温度为900℃左右的气流床反应器中经过约5-20s反应时间制得活性半焦。为了该工艺的推广和应用,本文开展了脱硫用粉状活性焦快速制备工艺的相关基础研究:一步法快速制备活性半焦的工艺参数与活性半焦脱硫性能的关系。针对难制焦的煤种,通过分析活性半焦制备过程中的孔隙结构及表面化学性质演化机理,探寻活性半焦制备过程中孔隙结构及表面化性能的控制因素,并考察活性半焦的物理化学性质对其脱硫性能的影响。在理论研究的基础上,设计了粉状活性半焦制备的中试试验装置,对机理实验研究结论进行验证并为工程应用的设计和运行提供参考。以褐煤、烟煤、贫煤为原料,考察了采用一步法快速制备活性半焦工艺制备活性半焦时活化组分、温度对活性半焦脱硫性能的影响,为中试试验台的设计提供基础数据。粉状活性半焦的脱硫性能主要受煤种、温度以及活化组分的影响。褐煤基粉状活性半焦的脱硫性能随着温度的升高而逐渐增加,温度为1200℃时,颗粒表面由于密布灰熔融而成的圆形小球而造成孔隙堵塞。烟煤及贫煤基粉状活性半焦的脱硫性能随着温度增加呈先增加后降低的趋势,温度为850℃时,烟煤及贫煤基粉状活性半焦的脱硫性能最佳。随着02浓度的增加,三种煤质的活性半焦的脱硫性能先增加后降低。O2浓度为6%时,三种变质程度煤制得活性半焦的脱硫性能取得最佳值。水蒸气调质烟气活化对烟煤基活性半焦的脱硫性能提升显著,贫煤和褐煤基活性半焦的脱硫性能脱硫性能仅有少量增加。选取较难成孔煤种(贫煤)为原料,研究温度、反应气氛、停留时间对贫煤基粉状活性半焦孔隙结构及表面形貌特性的影响。以分形维数为基础,考察活性半焦孔隙的表面粗糙程度并分析了孔隙结构对活性半焦脱硫性能的影响。在不同工艺条件下制得活性半焦的孔隙结构特性及表面特性研究的基础上,探讨贫煤基粉状活性半焦制备过程中孔隙结构的演化机理。温度、反应气氛、停留时间为活性半焦制备过程中孔隙结构形成的控制因素。研究表明,粉状活性半焦的孔隙结构分为两种明显的演化路径,在不含02的惰性气氛或者水蒸气为活性组分时,活性半焦的成孔方向为中孔、大孔,活性半焦的表面呈现稀疏大孔结构,当活性组分中含有一定浓度的02时,活性半焦具有丰富的孔隙结构,其中02浓度为最终孔隙结构的主要控制参数。活性半焦的分形维数与SO2的脱除性能呈正相关性。而活性半焦的分形维数随着微孔孔容和微孔比表面积的增加而增加,表明活性半焦的吸附活性位主要分布在微孔内。采用元素分析,研究了伴随着挥发分析出、无规则碳烧失过程中氮、氢、氧等含量的变化。根据不同含氧官能团的分解温度不同,采用热重分析对不同活性半焦的表面官能团的差异进行分析。采用FITR研究不同活性半焦苯环聚合程度、C=O官能团含量、支链化程度及支链长度的变化规律,并结合活性半焦的孔隙结构参数,探讨孔隙结构演化规律与表面官能团的演化特性的关系。研究结果表明,温度的升高活性半焦的O/C含氧官能团数量呈先增加后降低趋势。当采用02为单一活化剂时,活性半焦的具有较多的含氧官能团。当采用水蒸气为单一活化剂时,含氧官能团的数量较少。当采用02和水蒸气复合气氛制备时,活性半焦生成更多的含氧官能团。活性半焦的含氧官能团中C=O结构含量与活性半焦的微孔比表面积具有较好的线性关系,微孔比表面积较大的DT850-O7S15含有更多的C=O结构。随着芳环的聚合程度增加,活性半焦的微孔比表面积逐渐减小,两者具有较好的线性关系。在粉状活性半焦制备的理论研究基础上,获取一步法快速制备粉状活性半焦工艺的关键参数,建立粉状活性半焦制备中试试验台。选取当地煤种烟煤为原料,采用水蒸气及02调质烟气活化制备粉状活性半焦,并考察两种不同活化组分下制得粉状活性半焦的SO2吸附性能,为工业应用提供理论基础。中试装置上采用制备的粉状活性半焦的2小时SO2吸附容量约为38mg/g,达到预期水平,验证了工艺可行性。活性半焦的孔隙以微孔和中孔为主,空气及水蒸气调质烟气活化后制得活性半焦的总比表面积达到121m2/g左右,其中微孔的比表面积达到80m2/g左右,孔隙结构较为丰富。
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