Corrole及其金属配合物的合成与性质研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yy1986527123
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Corrole是类卟啉化合物,具有独特的结构和优越的物理、化学及光学特征,被广泛应用于配位化学、光物理、电化学等的研究。目前,寻找高效、绿色的corrole合成方法是corrole化学研究的新方向;发展corrole修饰方法研究是corrole向其他领域渗透的关键;使用无毒无害的溶剂来代替传统的有机溶剂进行corrole的催化反应,也是现代化学发展的需要。本文在查阅了大量文献的基础上,在绿色化学思想的指导下,研究了corrole及其金属配合物的合成、修饰和性质,主要进行了以下四方面工作:   一.发展了一种全新的、绿色的、高效的在离子液体中合成meso取代traris-A2B-corrole的方法。离子液体具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点,是传统挥发性溶剂的理想替代品。本论文巧妙地利用离子液体合成meso取代trans-A2B-corrole,发展了一种全新的、绿色的、高效的、适用性广的corrole合成方法,且离子液体可重复使用而不影响收率。我们通过筛选发现[Bmim][BF4]适合作为反应介质用于合成corrole化合物,而且在重复使用5次后还能保证反应收率基本不变,最高收率能达到53%。这种方法用于合成带拉电子基团的corrole化合物时,能获得比常规方法更令人满意的收率。这种使用绿色溶剂进行corrole的合成方法,既可保护环境、减少污染,又易分离回收、可循环使用,将是未来corrole化学研究的新热点。   二.发展了corrole铜金属配合物的合成方法。在有碱和氧气存在的条件下,将一价铜盐与corrole进行金属插入反应,成功合成了corrole铜配合物。corrole金属配合物具有催化活性、荧光性、抗肿瘤活性等特性而被广泛研究。本论文改进了corrole铜金属配合物的合成方法,探讨了反应机理。研究发现,碱和氧气对一价铜盐合成corrole铜配合物影响很大。通过UV-vis谱图及循环伏安电化学谱图研究,随着碱的增加,free-base corrole的内氢原子一个个被去质子化;碱对corrole中心金属铜的氧化还原性有显著影响。反应具有很好的适应性,即使采用纳米氧化亚铜,反应依然能够进行且收率很高。   三.利用Sonogashira偶联反应对corrole化合物进行修饰。发展了一种利用简单钯催化剂或固载钯催化剂催化碘基corrole和苯乙炔偶联反应高效合成带炔烃corrole的方法,收率达到90%以上。固载钯催化剂(PS-PEG-DPP-PdCl2)对反应有优良的催化效果,且分离容易。当碘化亚铜作为共催化剂时,free-base corrole参加反应后得到的是目标产物corrole的铜配合物。通过光学性质测试发现,炔烃对corrole的光学性质有促进作用,可提高荧光量子产率及荧光寿命。通过电化学性质测试发现,炔烃对corrole中心金属氧化还原性有显著影响。   四.在超临界二氧化碳条件下,用corrole锰配合物催化苯乙烯氧化反应。利用超临界二氧化碳取代有毒、有害的常规有机溶剂,成功进行了corrole金属锰配合物催化的苯乙烯氧化反应。加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)这种轴向配体时,可提高反应收率及选择性。
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