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在我们小组长期研究的基础上,本论文主要以铁卟啉作为催化剂开展了两部分工作:第一部分使用绿色氧化剂H2O2或NaIO4,催化C=C和C-H键的选择性氧化反应;第二部分则研究了C=C键的氮杂环丙烷化反应。 首先,我们合成了一系列带有不同取代基的铁卟啉络合物,通过仔细优化反应条件,以H2O2为氧化剂,Fe(TF4DMAP)OTf为催化剂,较为高效地实现了芳香族末端烯烃氧化为同碳醛的反应,产率最高可达87%。反应条件温和,底物适用范围较广。同时,我们通过同位素标记、ESI-MS分析、紫外分析、DFT计算等手段对反应机理进行了探讨,认为反应很可能是通过FeⅣ=O(Por)+°中间体进行的。 接着,我们以NaIO4作为氧化剂,高效高选择性地实现了脂肪族末端烯烃的环氧化反应,产率最高可达91%。合成了一类基于8-氨基喹啉和L-脯氨酸衍生的单酰胺类四齿氮配体,以期能实现不对称环氧化。 在C-H的选择性氧化方面,我们以H2O2为氧化剂高效地实现了N-甲基三级芳胺类化合物氧化为相应的N-苯基-甲酰胺,反应以0.3 mol%的Fe(TPFPP)OTf或Fe(TF4DMAP)OTf即可以实现非常好的转化;同时我们也高选择性地将芳香化合物氧化为相应的醌类化合物,其中取代的萘环和蒽均能以最高80%左右的产率实现转化。而对于非活化C-H的选择性氧化,我们以H2O2作为氧化剂,Fe(TPFPP)OTf作为催化剂进行了大量的研究,对于大部分底物能以中等的产率实现转化,目前最好的结果是以97%的产率将氧杂蒽转化为9-氧杂蒽酮。以NaIO4作为氧化剂时,Fe(TMP)Cl作为催化剂效果最好,对于大部分底物,两种氧化剂条件下反应结果相当。 对于C=C的氮杂环丙烷化反应,我们以1 mol% Fe(TF4DMAP)Cl作为催化剂,五氟苯基叠氮作为氮宾源,实现了与多种类型C=C的反应:其中,对于苯乙烯类底物,能够以最高97%的产率得到氮杂环丙烷化产物;对于环状C=C,则主要得到重排为亚胺的产物;对于链状末端烯烃,反应则会得到氮杂环丙烷化产物和重排产物。该方法为构建含氟芳基化合物提供了一种简单高效的方法。对于以烷基叠氮作为氮宾源的反应,体系相对复杂。我们通过对烷基叠氮采用滴加的方式,并且进一步升高反应温度,能以70%左右的产率实现苯乙烯与2-苯乙基叠氮的氮杂环丙烷化反应。