原丝改性对碳纤维结构与性能的影响

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随着科学技术的不断发展和节能意识的不断提高,碳纤维越来越成为国防和民用领域不可或缺的关键材料,其中因为聚丙烯腈基碳纤维的综合性能尤为突出,而得到广泛应用。高品质的碳纤维必须具备高的抗拉强度和抗拉模量,含碳量高,纤维内部孔隙少,结构缺陷尽可能的少等特点。为了制备高性能的碳纤维,除了改善预氧化、碳化和石墨化技术外,对聚丙烯腈原丝进行改性也成为了提高碳纤维性能的手段。前人用高锰酸钾、NiSO4、CoSO4等溶剂对原丝进行浸渍改性,研究发现这些改性剂降低了预氧化温度,缓和了预氧化放热,提高了碳纤维的性能。同时,这些改性剂会带入金属离子,一部分在碳化或者石墨化时会逐渐从纤维中逸出形成孔洞,另一部分则留在纤维中成为杂质,降低了纤维的力学性能,因此提出非金属硼作为改性剂。在高温热处理过程中,硼能取代碳并和碳形成固溶体,催化石墨化。硼的扩散固溶作用能弥补纤维中的晶格缺陷,促进纤维中晶体的生长和石墨片层的有序化,使得碳纤维和石墨纤维的强度和模量都有所提高。这些结论是研究者使用硼浸渍碳纤维后再石墨化得出的。硼酸对聚丙烯腈原丝进行浸渍,一方面原丝纤维是线性结构,相比碳纤维的交联网状结构,硼酸能更容易深入到纤维内部,另一方面硼的氧化物覆盖在纤维表面能抑制表皮的氧化,在预氧化阶段,有利于氧向纤维内部扩散。因此本文选用硼酸对聚丙烯腈原丝进行间歇式预氧化、碳化和石墨化。借助元素分析(EA),X射线衍射(XRD),红外分析(IR),扫描电镜(SEM)等表征手段和纤维体密度,力学性能测试,研究了硼的浸渍对原丝结构、预氧化碳化过程及纤维结构与性能的影响。结果表明:在原丝浸渍阶段,硼能进入到原丝的内部,但只是物理吸附,在浸渍过程中不改变原丝结构,原丝对硼的吸附经过班厄姆方程拟合后基本符合吸附规律且硼能提高原丝的力学性能;在预氧化过程,通过DSC和DMA研究分析,硼钝化了纤维的氧化反应,促进了环化反应,有利于均质预氧化,同时硼能提高预氧化纤维的力学性能;在碳化及石墨化过程中,通过XRD研究分析,碳纤维的层面间距减小了,由没有改性的0.3562nm减小到0.3466nm,同时硼促进了纤维片层的有序化,通过扫描电镜,发现硼弥补了纤维结构中的缺陷,结构更加完善。因为碳化和石墨化采用的是间歇式,不能施加很大的张力,也不能随着温度的变化改变张力,因此得到的力学性能不是很理想,但可以看出经过硼改性后,碳纤维和石墨纤维的强度和模量都得到了提高。在1200℃、9MPa的张力下碳化后,硼改性后碳纤维抗拉强度从1.6GPa提高到2.54GPa,提高58.8%。
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