锂离子电池硅基负极材料的可控合成和性能研究

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硅基负极材料具有高理论容量以及资源丰富等优点,使其成为锂离子电池电极材料研究的热点,然而硅基材料作为锂离子电池负极时,在脱嵌锂过程中体积膨胀会造成电池失效、循环寿命差等问题,此外硅基材料自身导电性差,不利于离子和电子传输。针对这些问题,本论文从硅基负极材料的维度设计、结构和组成方面出发,采用纳米化和复合改性的策略来改善这一缺陷。首先通过硬模板法制备了SiO2纳米管负极材料,主要研究SiO2纳米管壁厚度和碳包覆层对SiO2纳米管负极材料结构、形貌及电化学性能的影响;其次通过设计合成内层为ZnO,中间层为SiO2,外层为碳包覆层的三层ZnO@SiO2@C纳米棒复合材料,主要探究ZnO和碳层对SiO2纳米管负极材料结构、形貌及电化学性能的影响;最后提出了一种热破裂法合成Si纳米管片的新策略,利用热膨胀系数的差异,通过镁热还原法将SiO2纳米管还原成具有特殊形貌的Si纳米管片负极材料,探索热破裂过程对Si纳米管片负极结构、形貌以及电化学性能的影响。主要研究内容及结果如下:(1)以ZnO为模板,TEOS为硅源,利用模板法制备了SiO2NTs负极材料,通过控制反应时间来控制SiO2NTs的管壁厚度,SiO2NTs-1h在1 A g-1的电流密度下进行充放电测试,循环400圈后,放电比容量可达到344.3 m Ah g-1。随后利用葡萄糖作为碳源制备SiO2NTs@C复合材料,其中SiO2NTs@C3在1 A g-1的电流密度下,经500次循环后仍具有526.3 m Ah g-1的高放电比容量,即使在2 A g-1的高电流密度下,首次放电比容量仍可达到436.4 m Ah g-1,表现出优异的循环稳定性和倍率性能。(2)为了充分发挥SiO2NTs负极材料的储锂能力,并有效缓解SiO2在循环过程中的体积膨胀,设计合成具有ZnO为内层,SiO2为中间层,碳包覆层为外层的三层棒状SiO2基复合材料,将材料用于锂离子电池,ZnO@SiO2@C2在电流密度为0.2 A g-1时循环200圈后,放电比容量高达727.1 m Ah g-1。在1 A g-1的电流密度下循环250圈后,放电比容量仍具有629.5 m Ah g-1,当电流密度为5A g-1时,放电比容量仍能达到334.5 m Ah g-1。(3)本章提出了利用热膨胀系数差异引起热破裂从而合成Si纳米管片的新策略,高温下热膨胀系数更大的ZnO模板使得SiO2破裂,同时镁热还原将SiO2还原成具有特殊形貌的Si纳米管片材料,Si纳米管片负极有效缓解了Si在充放电过程中的体积膨胀,在电流密度为0.2 A g-1时,首次放电容量达到2416m Ah g-1,在1 A g-1下循环400圈后,放电比容量保持为297.4 m Ah g-1,即使在5 A g-1的大电流密度下,其放电比容量能达到712.7 m Ah g-1。随后进行包碳处理,在1 A g-1的电流密度下循环400圈后保持695.9 m Ah g-1的高放电比容量。与Li Fe PO4组装全成电池后,在0.5 C倍率下首次放电比容量为98.8 m Ah g-1,50圈循环后具有81.78%的高容量保持率。
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