溶解无机碳稳定同位素分析样品的前处理方法及其在黄渤海的应用

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在海洋生态系统中,溶解无机碳稳定同位素(δ13CDIC)可以提供有效的碳的源、汇信息,进而可以提供人为和自然输入对生态系统的作用。黄渤海作为我国重要的陆架边缘海系统,其生物地球化学特征的变化一方面深刻反映了外部海洋和大气变动对海洋环境的影响,同时也体现了人类活动对黄渤海环境要素分布特征变化的影响。本论文通过对海水δ13CDIC前处理方法的探索,并通过对基于光腔衰荡光谱技术(CRDS)的Picarro G2121-i型CO2同位素分析仪进行的二次开发与利用,最终确立了一种基于“气体法”的δ13CDIC前处理方法,自主设计并优化了一套海水中溶解无机碳(DIC)稳定同位素的前处理装置,实现了海水δ13CDIC的精准测定。在整个前处理及测定过程中,通过向海水样品中添加磷酸并在高纯氮气的吹扫下使用气体采样袋收集其酸化产生的C02气体,随后将气体采样袋连接Picarro G2121-i型仪器进行海水δ13CDIC的测定。海水样品中DIC转化的C02气体能否被有效收集,是影响δ13CDIC测定准确度的关键,因此本论文将回收率作为衡量测定方法准确度的重要指标。我们首先确定了室温条件下前处理过程中海水样品的体积、磷酸添加量的体积。随后考察了搅拌情况、载气残余CO2清除、载气吹扫流速、吹扫时间对海水样品中δ13CDIC测定的影响,并同时测定DIC的回收率。最终,我们确定了最佳的前处理条件,即海水样品为30 mL,浓磷酸使用量为1 mL(85%(V/V)),需要去除载气中残余的CO2,需要进行搅拌操作,载气吹扫流速为150 mL/min,载气吹扫时间为4 min 20 s,使用G2121-i型CO2同位素分析仪进行测定的时间约10 min,在此条件下DIC回收率超过99%。随后,通过对鳌山湾海水的平行测定,确定了本前处理方法的δ13CDIC的测定精度及准确度,标准偏差小于0.1‰,极差小于0.2‰。基于该前处理方法,我们于2019年夏季7-8月在黄渤海部分海域采集了 DIC和δ13CDIC水样,并获取了相应的水环境参数。通过对不同水层的δ13CDIC进行测定,首次建立了夏季黄渤海开阔海域不同水层的δ13CDIC数据集。测定结果汇总如下:黄海表层水的δ13CDIC范围为-1.3‰-0.5‰,平均值为-0.3‰±0.4‰。;底层水的δ13CDIC范围为-2.0‰-0.4‰,平均值为-1.4‰±0.4‰。渤海中部表层水的 δ13CDIC范围为-1.2‰—1.0‰,平均值为0.2‰±0.7‰;底层水的δ13CDIC范围为-1.3‰—0.5‰,平均值为-1‰±0.3‰。整体而言,黄渤海表层水的δ13CDIC值大部分集中在-0.5‰—0.5‰之间,底层水的δ13CDIC值大部分集中在-2‰—0.5‰之间。通过结合DIC数据的分析,定性解释了 δ13CDIC数据的表、底层差异。表层δ13CDIC数值较高归因于浮游植物的光合作用,在夏季浮游植物生长旺盛期,表层浮游植物倾向于利用海水中的12CO2转化为有机碳,较多富含13C的CO2残留在海水中,表现为表层海水的δ13CDIC值偏正。而对于底层水体来说,底层有机质的矿化分解产生的贫13C02的DIC,致使底层水的δ13CDIC偏低。通过对黄海冷水团区域δ13CDIC的讨论,粗略量化了 DIC与δ13CDIC之间的关系,得到了以下关系式:δ13CDIC=-0.01 ×DICmeas+19.64。此表达式将δ13CDIC与黄海冷水团经常发生的季节性酸化现象有机的结合了起来。本论文为海水δ13CDIC水样的前处理提供了一种经济、高效的手段。
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