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环己烷的氧化在化工生产中具有十分重要的价值。目前,国内外环己烷氧化制备环己醇（酮）的生产工艺中,环己烷的转化率为3.5～4.2%,环己酮和环己醇的总选择性为76～81%。该技术资源利用率低,残渣排放量大。因此,发展一种更为高效和环境友好的催化体系已显得十分重要。近年来开发出的新型催化剂如ZSM-5、钛硅分子筛等在环己烷氧化反应中表现出优异的催化性能,但此类催化剂用于环己烷氧化反应时多采用乙腈、丙酮、乙二酸等挥发性有毒有害溶剂作为反应介质,没有从根本上解决清洁条件下的环己烷氧化反应。以新型绿色溶剂离子液体作为反应介质替代传统溶剂,有望实现温和条件下高转化率及产物高选择性的环己烷氧化反应,最终达到清洁生产的目的。本文以应用面较宽的咪唑类离子液体作为研究对象。在对离子液体的合成及其物化性质认识的基础上,首次尝试将ZSM-5及TS-1分子筛、叔丁基过氧化氢（TBHP）、离子液体结合组成新的“环境友好”催化氧化体系,即“分子筛—离子液体—TBHP”催化氧化体系。并将此体系用于催化环己烷氧化反应研究,实现了清洁、温和条件下环己烷的高效、高选择性催化氧化反应。以氮甲基咪唑为原料采用两步法合成了系列1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C2～7mim]BF4)及六氟磷酸盐([C4～7mim]PF6)室温离子液体,并通过核磁氢谱、红外光谱、质谱等手段对其结构进行了分析及确认。对[C2～7mim]BF4及[C4～7mim]PF6系列离子液体的饱和吸水性及表面张力进行了测定,结果表明:[C2～7mim]BF4系列离子液体的吸水性随着1位氮上取代基碳链的增长而减小,其饱和含水量以[C2mim]BF4最多,室温下高达8.114%。[C4～7mim]PF6系列离子液体的吸水性较差,其饱和含水量均低于0.9%以下;[C2～7mim]BF4及[C4～7mim]PF6系列离子液体表面张力γ均随温度的升高而线性下降,同种离子液体的表面张力呈现出较宽的变化范围,如298K下,表面张力值从[C2mim]BF4的50.4 mJ/m2到[C7mim]BF4的36.1 mJ/m2。在相同温度下,两类离子液体的表面张力均随着阳离子咪唑环1位氮上的取代基碳链n的增长而减小。以系列离子液体为反应介质,TBHP为氧化剂,不同硅铝比ZSM-5分子筛为催化剂进行环己烷氧化,得到了较传统分子溶剂丙酮高的环己烷的氧化活性。同一种离子溶剂中,随着分子筛HZSM-5硅铝比的增加环己烷催化氧化活性逐渐降低。硅铝比为25的ZSM-5分子筛在离子液体介质中显示了最高环己烷催化氧化活性。环己烷转化率最高达15.8%,产物总选择性为97.0%。而在传统分子溶剂丙酮中环己烷转化率为2～4%,产物选择性大幅下降,仅在70.2～74.7%范围之内。与非水溶性离子液体相比,水溶性离子液体中分子筛的氧化活性要高。四氟硼酸盐离子液体中,对同一催化剂来说,随着咪唑环1位氮上取代基链长的增加,其催化活性逐渐降低,其活性顺序为:[C2mim]+＞[C3mim]+＞[C4mim]+＞[C5mim]+＞[C6mim]+＞[C7mim]+。环己烷转化率由[C2mim]BF4的15.8%降低为[C7mim]BF4的3.10%。采用等体积浸渍和离子交换两种方法制备的系列不同金属改性的ZSM-5分子筛,并对其进行了XRD、EDX、N2吸附表征。并以离子液体[C2mim]BF4为反应介质,考察了改性ZSM-5分子筛对环己烷氧化反应的影响。结果表明,对于负载量相同的不同金属来说,用等体积浸渍法制备的分子筛的环己烷氧化反应活性相差较大,产物的总收率在9.5～20.5%范围之内,而用离子交换法制备的分子筛的环己烷氧化反应活性相差较小,产物的总收率在15.0～16.5%之间。对于负载量相同的同一种金属来说,不同制备方法得到的金属改性ZSM-5分子筛的环己烷氧化反应活性不同,等体积浸渍法制备的载Ni、Cu、Co金属的ZSM-5的活性要低于相对应的离子交换法制备的分子筛的活性。以系列离子液体为反应介质,TS-1分子筛为催化剂进行环己烷氧化,得到了较高的环己烷的转化率以及产物的选择性。四氟硼酸盐离子液体溶剂中TS-1催化剂的催化活性均高于分子溶剂丙酮或没有溶剂时的活性。在[C4mim]PF6离子液体溶剂中,TS-1的催化活性高于无溶剂时的活性而却低于丙酮溶剂中的催化活性。[C2mim]BF4离子液体中,TS-1的催化活性最好,环己烷氧化产物的总收率高达14.9%。机理研究表明,离子液体中ZSM-5及TS-1分子筛催化环己烷氧化均为自由基链锁反应历程。离子液体/TS-1体系中,离子液体溶剂中高的活性与其能够活化分子筛的活性位有关,即咪唑阳离子2位上酸性的氢与钛氧键相互作用导致Ti-O键的极化,提高催化剂上活性位的Lewis酸性,使过骨架钛与环己基过氧化氢生成的过氧化物物种对环己烷上C-H键的活化作用增强进而提高了环己烷氧化反应活性。以TS-1、ZSM-5及金属改性ZSM-5分子筛为催化剂,离子液体为溶剂的环己烷氧化反应具有分离过程简单、反应条件温和、离子液体/分子筛的重复使用性好、产物选择性及收率较高、无环境污染等突出特点。因此,“TS-1分子筛—离子液体—TBHP”体系催化氧化环己烷反应比传统分子溶剂体系更具有优势。