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碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)是一种绿色环保的化工原料,同时也是一种重要的有机合成中间体,可替代剧毒的光气、硫酸二甲酯等作为羰基化或甲基化试剂使用,如:可用于生产聚碳酸酯,也可作为汽油添加剂、低毒熔剂和锂电池电解液等,是极具应用前景的绿色化学品。 目前,聚碳酸酯(PC)成为DMC需求量最大的行业之一,1万吨DMC可生产6万吨PC,2015年,世界PC需求量达到515万吨,国内需求量达到160万吨,则DMC需求量分别约为86万吨和27万吨。目前全世界汽油消耗量超过2亿吨/年,若汽油采用DMC替代甲基叔丁基醚(MTBE),则DMC的年需求量要增加145万吨。随着DMC在非光气法合成PC和异氰酸酯中的应用以及在医药、溶剂、汽油添加剂等领域的推广,其年需求量将以每年两倍的速度增长。然而全世界目前DMC年产约50万吨,我国年产约28万吨,总体看来DMC的市场需求是供不应求。因此,DMC有着巨大的市场发展潜力,如果气相羰基化合成DMC技术得以成功工业化,将大幅度降低DMC的生产成本,将有效地发挥DMC的巨大市场潜力。 目前报道的合成DMC的方法有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法(包括液相法和气相法)以及气相羰基化法。其中气相羰基化法是一种具有较好发展潜力的合成方法,相比上述几种合成方法,气相羰基化法具有以下优点:气相羰基化合成DMC的原料气为CO和亚硝酸甲酯(MN),在反应过程不产生水,催化剂稳定性较好,且反应条件温和,在常压和较低温度(90-130℃)下即可反应。另外,目前一些Pd基或Cu基催化剂已被报道可利用此方法合成DMC,但这些催化剂的活性及对DMC选择性并不是太高,尚存在提升的空间,并且影响含氯催化剂DMC选择性的因素以及催化机理还不是特别清楚。 在本论文中,我们选择气相羰基化法合成DMC的路线,以Pd基催化剂为研究对象,通过讨论载体、金属价态以及助剂对催化剂活性及选择性的影响,开发出了一种高性能催化剂(Pd-CuCl2)/γ-Al2O3,实验结果证实了氯离子是影响该催化剂选择性的重要因素,证明了γ-Al2O3是最佳载体,对该催化剂而言,氯化铜是良好的助剂,并根据原位漫反射红外光谱、X-射线光电子能谱仪(XPS)等表征手段合理推测了该催化剂的反应机理,同时也评价了催化剂的寿命,分析了催化剂活性下降的原因,并从补氯、改变金属价态、补充Cu(Ⅱ)等方面对催化剂做了一定的优化,催化剂稳定性得到一定程度加强。 本论文具体工作概括如下: 第一章前言介绍了煤制碳酸二甲酯技术、碳酸二甲酯的结构、性质和用途、碳酸二甲酯合成方法、气相羰基化法制碳酸二甲酯以及本论文的选题目的和意义。 第二章实验部分介绍了催化剂制备、表征和评价过程。 第三章催化剂性能与影响因素及反应机理研究,通过对载体、金属价态以及助剂的研究,开发出了一种高性能催化剂,发现氯离子是影响该催化剂选择性的重要因素之一,证明了γ-Al2O3是最佳载体,并通过原位红外等表征手段合理推测了该催化剂的反应机理。 第四章催化剂寿命及失活研究,评价了催化剂的寿命,分析了催化剂活性下降的原因,并从补氯、改变金属价态、补充Cu(Ⅱ)等方面对催化剂做了一定的优化,催化剂稳定性得到一定程度加强。 第五章总结与展望。