论文部分内容阅读
苯乙酮和1-苯乙醇是石化行业环氧丙烷/苯乙烯(PO/SM)联产工艺中产生的主要副产物,这两种物质是重要的有机化工原料,广泛应用于香料、香精、医药等精细化工行业。乙酸肉桂酯和肉桂醛主要存在于广西特色资源肉桂油中,是两种重要的香料化学品,广泛应用于香料、香精和化妆品等行业。出于对环境保护和经济效益的考虑,有必要对上述两组混合物进行分离。然而,由于苯乙酮和1-苯乙醇、乙酸肉桂酯和肉桂醛的分子结构和物理性质非常接近,使用常规的分离方法很难将它们分开。为了分离这两组物质,本文以异氰酸酯为交联剂,合成了一系列β-环糊精聚合物,并分别从理论计算和实验两方面对其吸附分离性能进行了研究。具体的研究内容如下:(1)首先,为了分离石化副产物中的苯乙酮和1-苯乙醇,采用四种芳香族的二异氰酸酯与β-环糊精进行交联,得到四种水不溶性的β-环糊精聚合物CPP、CNP、CTOP和CMP。通过FTIR、SEM和XRD等表征对聚合物的结构和形貌进行分析。通过双组份吸附实验测试聚合物对苯乙酮和1-苯乙醇的吸附分离性能,筛选出效果最佳的CMP吸附剂。接着,考察了不同的制备条件对CMP吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇效果的影响。以最佳制备条件得到的CMP为吸附剂,对总浓度为80 mmol·L-1的苯乙酮和1-苯乙醇等摩尔比混合溶液进行吸附分离,当吸附剂用量为15 g·L-1、吸附温度和时间分别为25℃和3.5h时,CMP对苯乙酮和1-苯乙醇的吸附量分别为1.40和0.57mmol·g-1,分离因子为3.95。然后,考察了CMP对苯乙酮和1-苯乙醇的单组份吸附动力学、单组份等温吸附及热力学研究、双组份等温吸附、重复使用性能考察等实验。实验结果表明:CMP对底物的吸附是自发的、放热的物理吸附过程,且该吸附符合准二级吸附动力学模型和Freundlich等温吸附模型。最后,通过量子化学计算与CMP吸附前后的FTIR分析对吸附分离机理进行研究,结果表明CMP对苯乙酮和1-苯乙醇的差异性吸附主要是由不同强度的分子间弱相互作用力所致。(2)接着,选用四种含多个苯环的二异氰酸酯类预聚物与β-环糊精进行反应制备得到四种β-环糊精聚合物,分别是CTTP、CTTPP、CMTP和CMTTP,并将其应用于苯乙酮和1-苯乙醇的吸附分离。通过FTIR、SEM和XRD等表征对聚合物的结构和形貌进行分析。通过双组份吸附实验测试四种β-环糊精聚合物对苯乙酮和1-苯乙醇的吸附分离效果,最终筛选出效果最佳的CTTP吸附剂。以最佳制备条件得到的CTTP为吸附剂,对总浓度为80 mmol·L-1的苯乙酮和1-苯乙醇等摩尔比混合溶液进行吸附分离,当吸附剂用量为10 g·L-1、吸附温度和时间分别为25℃和3.5 h时,CTTP对苯乙酮和1-苯乙醇的吸附量分别为2.32和0.76 mmol ·g-1,分离因子为5.95。然后,考察了 CTTP对苯乙酮和1-苯乙醇的单组份吸附动力学、单组份等温吸附及热力学研究、双组份等温吸附、双组份竞争吸附、间歇重复使用性能和连续吸附-脱附等实验。实验结果表明:CTTP对底物的吸附是自发的、放热的物理吸附过程,且该吸附符合准二级吸附动力学模型和Freundlich等温吸附模型。此外,通过连续两次吸附-脱附实验,CTTP可以将石化副产物中苯乙酮的纯度由原来的76.16%提升到98.61%,超过了市场上所售的苯乙酮纯度(98%)。因此,CTTP吸附剂具有良好的工业应用潜力。最后,通过量子化学计算与吸附前后的FTIR分析,推测π-π相互作用和分子间氢键相互作用可能是造成吸附差异的潜在机理。(3)最后,针对广西特色资源肉桂油中乙酸肉桂酯和肉桂醛的吸附分离,选用甲苯-2,4-二异氰酸酯与β-环糊精交联合成了聚合物CTP。通过FTIR、SEM、XRD、TG-DSC和N2吸附-脱附等表征手段对CTP的结构和形态进行了分析。以最佳制备条件得到的CTP为吸附剂,对总浓度为70mmol·L-1的乙酸肉桂酯和肉桂醛等摩尔比混合溶液进行吸附分离,当吸附剂用量为20 g·L-1、吸附温度和时间分别为25℃和3.0h时,CTP对乙酸肉桂酯和肉桂醛的吸附量分别为1.18和0.57mmol·g-1,分离因子为4.05。通过探讨CTP对乙酸肉桂酯和肉桂醛的吸附特性,发现CTP对底物的吸附是自发的、放热的物理吸附过程,且该吸附符合准二级吸附动力学模型和Freundlich等温吸附模型。通过对比单双组分的吸附结果,表明乙酸肉桂酯和肉桂醛在CTP上的吸附表现出协同吸附行为。最后,通过量子化学计算、吸附前后的FTIR、XPS和13CNMR表征对吸附分离机理进行分析。结果表明,π-π相互作用、分子间氢键相互作用是CTP对乙酸肉桂酯的吸附量高于肉桂醛的原因。综上所述,本论文通过研究异氰酸酯类与β-环糊精交联形成的聚合物对苯乙酮和1-苯乙醇、乙酸肉桂酯和肉桂醛的吸附特性,表明异氰酸酯交联的β-环糊精聚合物对两组混合物均具有良好的选择性吸附分离能力。本文为吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇、乙酸肉桂酯和肉桂醛提供了一类具有应用潜力的β-环糊精聚合物材料。