有机磷农药和硝酸盐的电化学快速检测方法研究

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农药和化肥在农业生产中发挥着重要作用,但它们的过量使用引发了食品安全和环境污染等问题,严重威胁人类健康。因此,开发操作简便的快速检测方法是十分迫切,且具有重要现实意义的。在众多的分析方法中,电化学分析方法具有操作简便、灵敏度高及检测成本低等优点。但传统电化学检测不足之处在于,为满足不同目标物的分析要求,需对传感器(电极)进行针对性修饰,电极的制作及使用后的再生操作复杂,解决好这些问题对于实现快速检测有着重要意义。本文以电化学分析方法为基础,构建了碳糊电极、丝网印刷电极和固态接触型离子选择性电极,为农用化学品造成的常见污染(有机磷农药和硝酸盐)提供了新的快速检测技术。另外,样品前处理在整个检测分析中占用大量时间和精力,不利于检测方法的快速化。针对这一问题,研究开发出了墨水电极,可以直接在样品表面实现无需预处理的固体样品直接检测。并且这种方法能用于多种电活性物质的检测,为快速检测技术的发展提供了一种新的思路。此外,这种直接写出的柔性电极还可作为柔性应变型传感器,监测到植物能迅速感知外界刺激并及时做出响应,对于植物科学领域的探索具有借鉴意义。本文的主要研究内容、结果及结论如下:(1) 电化学方法与乙酰胆碱脂酶抑制法相结合的有机磷农药快速检测建立了一种基于银电极的有机磷农药快速检测方法。首先,采用循环伏安法和电流-时间曲线法对酶促反应产物硫代胆碱的性质进行了研究,发现银电极能够对硫代胆碱产生特异性响应,避免电极钝化和干扰,实现酶活性的实时监测及农药检测。银电极对硫代胆碱的线性响应范围为5.2×10-7至2.5×10-5 mol/L,有机磷农药(对氧磷)的检测限为6.2 ppb,白菜和苹果样品检测的回收率分别为92.05%和106.11%,表明银电极适用于农产品中农药残留的检测。随后,使用丝网印刷技术制备了一次性银电极,并解决了P=S型有机磷农药检测的假阴性问题。P=S型农药经过氧化转变为P=O型后才能抑制乙酰胆碱酯酶活性,但是氧化所用试剂会干扰硫代胆碱的检测。本研究表明,丝网印刷银电极能够在OV的电位下实现检测,避免氧化试剂的干扰,对P=S型农药毒死蜱的检测限为2.5 ppb,黄瓜和苹果样品检测的回收率分别为101.81%和107.42%。银电极具有对硫代胆碱特异性响应以及无需修饰即可直接使用的特点,丝网印刷技术可以实现银电极的批量、低成本的制备,这些优势使银电极在有机磷农药的快速检测中具有良好的应用前景。(2)基于电化学方法的有机磷农药直接检测以辛基吡啶六氟磷酸盐和碳纳米管构建了一种具备农药吸附和检测功能的电极。该电极能够从待测液中富集农药,提高灵敏度。富集作用来源于辛基吡啶六氟磷酸盐和农药分子之间的π-π作用,并且在0-14 min内呈线性关系。采用3 min的预富集时间,电极在甲基对硫磷浓度0.1~2.5 μg/mL范围为线性响应,并采用了一种自校正算法进一步提高灵敏度,使检测限达到0.008 gg/mL,对梨和土壤样品检测的回收率在91.15%-101.70%之间,这些结果表明该电极为农药残留的快速检测提供了一种简便的方法。(3)硝酸根的快速检测以石墨为原料制备出了石墨烯,并构建了一种基于石墨烯的固态硝酸根离子选择性电极。电化学阻抗谱表明石墨烯能够有效降低电极的电子传递电阻,并且石墨烯能消除水层对电极稳定性的干扰。电极的线性响应范围10-43至10-1 mol/L,检测限为3×10-5 mol/L,响应斜率57.9mV/decade。采用该电极对饮用水中的硝酸根离子进行了检测,并与国标方法进行了对比,结果表明在该电极的检测范围内,两种方法无显著差异。因此,该电极可用于硝酸根离子的快速检测。(4)在农产品上直接构建出电极,实现无需样品预处理的直接检测实现了农产品的直接检测。开发出了一种简单的方法,能够直接在固体样品上制备出电极,无需预处理步骤就能够实现检测。在此方法中,制备出了墨水电极,将墨水写在样品上,在室温干燥5-8 min即可固化并实现样品直接检测。用此方法进行了有机磷农药(甲基对硫磷)的检测,苹果、青菜和韭菜样品的回收率在85.5%-97.0%之间。这种无需预处理的方法操作简便,十分适于现场快速检测。此外,这种方法还可直接检测亚硝酸盐,说明此法可用于多种电化学活性物质的直接检测,对快速检测技术的发展具有积极的借鉴意义。与此同时,在研究中还发现这种电极除可用于化学检测外,还是一种性能优良的柔性应变传感器,能用于可穿戴设备或直接写在被监测的物体上,实现微小的角度变化、肢体动作,甚至植物行为的实时监测。
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