改性TiO2纳米棒阵列的制备及其光电化学性能研究

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二氧化钛(Ti02)因其廉价易得、无毒、光稳定、催化活性高、能级结构适当等特性,被广泛应用于生物、环境、能源等领域。目前,定向单晶Ti02纳米棒(TNR)阵列由于其高度有序、长度可控、合成简单、界电阻小,引起了越来越多的关注。一维纳米棒结构不仅可以为光激载流子提供直接的传输通道,而且还能与电解液形成较大的接触界面,有效促进了光激载流子的传输与转移,从而显示出较为优秀的光电化学性能。本文采用传统水热法,在酸性环境中制备出定向单晶TNR阵列,通过化学方法,构筑了金属以及半导体修饰的复合阵列,并对相应结构进行了表征,探讨了其作为光阳极的相关性能。研究工作的主要内容如下:利用水热法和还原法,在FTO透明导电玻璃上制备了 Ag纳米颗粒修饰的高度有序的TNR阵列,详细研究了样品的形貌、结构、组分、光学、光电化学等性能。实验发现,Ag纳米颗粒的尺寸大小及数量可以通过调节AgN03溶液的循环次数来改变。相比TNR样品,Ag/TNR样品在可见光区域光吸收性能得到了增强,显示出较大的吸收边红移以及较高的吸收强度。另外,经过5次循环的Ag/TNR样品在0 V时展现出最大的光电流密度:32 μA/cm2,是TNR样品的5.7倍。这主要是因为Ag纳米颗粒的局部表面等离子体共振(LSPR)效应增强了其光吸收性能。利用水热法合成TNR阵列,并采用连续离子层吸附反应,分别将CdS、PbS、CdS/PbS、PbS/CdS量子点(QDs)沉积在TNR阵列上。对实验样品进行了结构表征及性能测试,结果表明,TNR/QDs可以有效促进电子-空穴对的传输,抑制其复合,从而提升光吸收性能以及光电化学性能。先经过7次CdS最优敏化再经过3次PbS敏化的TNR/CdS(7)/PbS(3)样品,在0 V时显示出最大的光电流密度:0.91 mA/cm2,分别是 TNR、TNR/CdS(7)、TNR/PbS(3)和TNR/PbS(3)/CdS(7)样品的37.9、1.5、2.6和6.5倍。这些增强的性能归因于量子点的窄带隙和高吸收系数,并且在异质结界面形成的带边交错排列的Ⅱ型纳米异质结结构可以促进电子-空穴对的空间分离。通过三步连续离子层吸附反应以及硫气氛退火技术,成功在TNR阵列上原位沉积成长了 Cu2ZnSnS4(CZTS)纳米晶。通过拉曼测试分析确定了 CZTS纳米晶的结构、结晶度及质量,并对样品进行了一系列的表征测试。实验结果显示,CZTS/TNR样品可以有效促进光激载流子的传输,降低电子-空穴对的复合速率,提高光学性能以及光电化学性能。经过7次循环次数的CZTS/TNR阵列在0 V时达到最大光电流密度:2.17 mA/cm2,以及最长电子寿命:47.39 ms,分别是TNR阵列的80和2.03倍。这些增强的性能可以归因于CZTS纳米晶的窄带隙和高吸收系数,以及异质结界面形成的带边交错排列的Ⅱ型纳米异质结结构。相比CZTS/TNR阵列,表面进行ZnS钝化后可以进一步提高光电化学性能,光电流密度和电子寿命分别达到2.53mA/cm2和59.77 ms,这是因为ZnS的导带高于CZTS,从而形成能量势垒,阻止了电子从CZTS注入电解液。
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