氟化锂(LiF)等电子注入材料引入有机光电器件(包括有机发光器件和有机光伏器件)已近二十年。但LiF等氟化物对器件性能提升的确切原因解释仍难求一致信服。这种状况的出现,主要原因在于LiF夹层界面上的真实情况难以准确探悉。尽管研究人员已应用多种物理手段进行深入而细致的分析,但传统的化学方法在这方面难以施展,一些基本的化学信息难以确认。基于量子力学的理论与计算化学方法,正应在此方面做出更多的贡献。本论文采用理论与计算化学方法,深入探究电极金属铝原子与常用电子注入材料氟化物之间的相互作用及其微观结构。论文作者试图通过此项研究,为电子注入材料对器件性能影响的机理,提出可能的微观理解,为相关实验工作的进一步推进做些有益的基础工作。本论文的主要研究内容包括:(1)理论研究单个铝原子与不同尺寸的(LiF)n(n=2,4,16)簇之间的微观化学反应,搜寻反应过渡态并查找反应路径,讨论各分步反应能垒,综合讨论各产物生成的难易程度。结果表明:(i)查找到的反应路径上,各步能垒都不高,最高的分步能垒在15.0 kcal/mol;(ii)锂原子解离的反应路径上最后一步是锂原子从簇合物上脱落,这个过程需吸热10.0 kcal/mol左右;(iii)AlF3的生成是基于AlF单分子从簇合物脱落,它的脱落过程需吸热20.0 kcal/mol左右;(iv)AlF3和锂原子释放处在不同的反应路径上,可以不同时生成(也就是说,有金属原子锂并不意味着一定会有AlF3生成)。论文分析中间体与可能的终产物的电子性质,根据计算的阳离子结构能量关系和结构变化,以及电中性结构的垂直电离能和阳离子结构的垂直亲和势,提出LiF夹层界面上可能存在电子化物(electride)。稳定的电子化物是已知的非常有前景的电子注入材料。(2)理论研究典型含单个过量碱金属原子的氟化物簇(AMn+1Fn)及其单铝原子取代物[Al(AMnFn)],讨论由不同取代方式得到的簇合物结构及性质,通过最高单占分析轨道(SOMO)、原子的净电荷量以及垂直电离能,来探究铝电极/氟化物(Al/Fluoride)界面上可能存在的含额外电子的簇状结构及其电子性质。结果表明:(i)铝原子在[Al(AMnFn)]簇中结合得很好,它的3p电子很容易被簇中其它碱金属原子稳定在远离铝原子的位置;(ii)研究的几个系列簇合物Al(AMnFn)]中各结构都具有较低的垂直电离能,尽管仍高于AMn+1Fn的垂直电离能,但已经很低的垂直电离能足以对器件中电子注入等相关过程产生正面影响;(iii)如果形成的[Al(AMnFn)]簇不再经历可能的后续化学反应,这些作用结构中金属铝的化合价均为+1。(3)理论上对M?AlQ3及其阳离子态[M?AlQ3]+中碱金属原子绕动势能曲线扫描,并分析前线分子轨道分布,讨论电子注入与传输过程中AlQ3部分的电子定域情形,进一步理解碱金属氟化物掺杂的AlQ3材料性能提升的原因。结果表明:(i)碱金属离子与mer-AlQ3作用,形成[M?AlQ3]+的复合物构型有O3O5和O3O7两类;(ii)无外界因素影响下,O3O5和O3O7两类构型之间的相互转化并不容易,能垒大致在5~14 kcal/mol的范围;(iii)考虑M?AlQ3平缓的势能面,电子注入后形成的M?AlQ3构型具有一定的随机性;(iv)界面处或掺杂态的碱金属离子可以通过改变LUMO轨道在不同配体片上的定域,来丰富电子传输的通道,使得电子的注入及随后的传输过程更加容易。论文作者希望此工作能起一个抛砖引玉的作用,为相关工作者提供些有益的思考与信息,为器件中氟化物夹层的作用的最终准确而全面的理解做出些许贡献。